化学品液货船装载过氧化氢溶液特殊要求

CCS重庆分社 汤全胜

由于过氧化氢溶液具有不稳定易分解的化学特性，分解产生的热量与氧气在储存和运输过程中易与其他物质混合产生过热和爆炸危险性，所以IBC规则在15.5条对化学品船载运过氧化氢溶液条件提出了特殊要求，本文就IBC规则和中国船级社《散装运输危险化学品船舶构造与设备规范》相关特殊要求条款进行了研究，对液货舱的检验、清洗、钝化和装载程序的具体实施办法提出自己的见解，以供业界借鉴。

过氧化氢（双氧水），危险品运输编号：UN 2014 5.1/PG 2，作为一种多功能的绿色氧化剂，广泛用于化工、环保、医药、食品、航空航天等行业，工业用一般浓度范围在27. 5% ～ 70% 之间，浓度在99. 5%～100% 的过氧化氢被用在火箭推进剂和鱼雷等军事工业，在散装化学品船运输过程中，液货舱环围材料只能采用纯铝（＞99.5%）、全不锈钢（304L、316、316L或316Ti等），以防止其较强的氧化能力腐蚀液货舱；高浓度过氧化氢溶液对杂质较敏感，少量存在的有机或无机杂质都会使其催化分解，进一步导致液舱压力升高、过热甚至爆炸危险性；诸如温度、光照强度、pH值等亦对其稳定性产生较大影响，一定程度上引起双氧水分解。针对过氧化氢溶液的这些化学特性，IBC规则和中国船级社《散装运输危险化学品船舶构造与设备规范》就载运过氧化氢溶液条件提出了特殊要求，分别就纯铝（＞99.5%）液货舱(实际应用较少本文不再叙述)、不锈钢液货舱两种材质舱型，载运体积浓度为60%以上但不超过70% 的过氧化氢溶液专用船，和换装载运体积浓度8%以上但不超过60%的过氧化氢溶液化学品船两种情况的特殊要求进行了详细规定。

IBC15.5.2条规定载运体积浓度8%以上但不超过60%的过氧化氢溶液化学品船，在换装过氧化氢前，或载运过氧化氢溶液后换装其他货物前，应先彻底和有效地清除液货舱中以前所装货物的痕迹及货物蒸气或压载水。对液货舱的检验、清洗、钝化和装载的程序明确要求按海安会通函MSC/Circ.394执行，下面是MSC/Circ.394 1.8条关于不锈钢钝化要求与IBC 15.5.3.9条要求对照：

IBC15.5.3.9材料为不锈钢的液货舱及设备，如装载过过氧化氢之外的货物或曾经检修过，应按照以下程序进行清洗和钝化（无论之前是否经过钝化）：

MSC/Circ.394 1.8 Tank and equipment made from stainless steel which have contained other cargoes than hydrogen peroxide or which have been under repair should be cleaned and passivated，regardless of any previous passivation， according to the following procedure：

1、新的焊接管和其他检修零件应使用不锈钢刷、凿子、沙纸或皮革抛光，粗糙表面应磨光，最后还应擦光。

New welds and other repaired parts should be cleaned and finished using stainless steel wire brush， chisel， sandpaper or buff. Rough surfaces should be given a smooth finish. A final polishing is necessary.

2、油脂或油渍残余物应用适当的有机溶剂或清洁剂水溶液去除。不应使用含氯复合物的清洁剂，以防影响钝化。

Fatty and oily residues should be removed by the use of appropriate organic solvents or detergent solutions in water.The use of chlorine containing compounds should be avoided as they can seriously interfere with passivation.

3、应用水清洗去除脱脂剂的残余物。

The residues of the degreasing agent should be removed， followed by a washing with water.

4、下一步应使用酸（如硝酸和氢氟酸的混合物）去除水锈和铁锈，再用清水清洗。

In the next step， scale and rust should be removed by the application of acid(e.g. a mixture of nitric and hydrofluoric acids)， followed again by a washing with clean water.

5、所有与过氧化氢发生接触的金属表面应使用体积浓度为10%至35%的硝酸进行钝化。所用硝酸应不含有重金属、其他氧化剂或氟化氢。钝化过程根据酸浓度、环境温度及其他因素应持续8至24h。在此过程中，应保证所需钝化的表面与硝酸的持续接触。如表面过大，可再循环使用硝酸。钝化过程中可能产生氢气，导致液货舱出现爆炸气体，因此还需采取适当措施避免爆炸气体的上升和点燃。

All the metal surfaces which can come into contact with hydrogen peroxide should be passivated by the application of nitric acid of a concentration between 10 and 35 per cent by weight. The nitric acid must be free from heavy metals， other oxidizing agents or hydrogen fluoride. The passivation process should continue for 8 to 24 hours depending upon the concentration of acid， the ambient temperature and other factors. During this time a continuous contact between the surfaces to be passivated and the nitric acid should be ensured. In the case of large surfaces this may be achieved by recirculating the acid.Hydrogen gas may be evolved in the passivation process，leading to the presence of an explosive atmosphere in the tanks. Therefore， appropriate measures must be taken to avoid the build-up or the ignition of such an atmosphere.

6、钝化之后，表面应用清洁过滤水彻底清洗。清洗过程应持续到注入水与流出水的pH值相同为止。

After passivation the surfaces should be thoroughly washed with clean filtered water. The washing process should be repeated until the effluent water has the same pH-value as the incoming water.

7、根据以上步骤处理的表面首次接触过氧化氢时可能引起分解。这种分解在短时间内可以消除（通常为两到三天内），因此建议再用过氧化氢清洗至少两天。

Surfaces treated according to the above steps may cause some decomposition when coming into contact with hydrogen peroxide for the first time. This decomposition will cease after a short time (usually within two or three days).Therefore an additional flushing with hydrogen peroxide for a period of at least two days is recommended.

8、在此过程中只能使用过氧化氢生产者建议使用的脱脂剂及酸性清洁剂。

Only degreasing agents and acid cleaning agents which have been recommended for this purpose by the manufacturer of the hydrogen peroxide should be used in the process.

从上述对照可见，海安会通函MSC/Circ.394相关要求已被完全纳入IBC规则，对于钝化程序要求详细具体，在修理或换装货物前应完全依据IBC第15.5.3.9条要求进行检验、清洗、钝化。

而IBC 15.5.1条规定载运体积浓度为60% 以上但不超过70% 的过氧化氢溶液只能用专用船，且该船不得载运其他货物，并对液货舱材质、隔离、货物驳运、温度遥测报警、固定式氧气监测器、货物投弃系统、液货舱应急透气安全膜或类似装置、固定式喷水稀释系统等进行了特殊要求规定（载运体积浓度8%以上但不超过60%的过氧化氢溶液化学品船类似），这些规定明显高于载运其他类型化学品船要求，应在船舶设计和审图阶段予以综合考虑，由于只能采用专用船载运，运营成本较高，目前市场上较少。对于该类船舶的建造，IBC 15.5.1.2 条对该类化学品船不锈钢液货舱要求“按认可的程序对其进行钝化”，CCS散化规范CCS15.5.16 也要求“钝化程序的详细程序资料应提交审核”，但对于此类钝化程序应根据什么标准进行编制和审核，IBC规则本条没有明确，造成施工和检验方面的困惑。

相关研究结果显示，影响过氧化氢分解速率的因素主要有：温度、浓度、pH值、金属离子、有机或无机杂质等。

液货温度控制：IBC 15.5条对于体积浓度8%以上但不超过60%，和体积浓度为60% 以上但不超过70% 的过氧化氢溶液的要求是一致的，即：“在液货舱的顶部和底部应设置感温器，驾驶室内应设有温度遥测读出器及连续监测器。如液货舱内温度超过35℃时，应在驾驶室内发出听觉和视觉报警。设置货物投弃系统，以便将分解的货物排放到船外。如果在5h内每小时货物温升超过2℃，或者舱内温度超过40℃时，应将该货物投弃。”

PH值：酸洗钝化过程可以通过残液检测比较容易的控制和检测。

金属离子：从钝化原理可知，无论采用何种常规的钝化方式，不锈钢表面形成钝化膜的致密性和厚度是基本一定的，不会因为多次的钝化而持续增加，游离的金属离子多少与液货舱清洁的程度相关较大，从这一点比较，换装货物比专用船存在游离金属离子的可能性反而较大。另外，对钝化结果通用的检测方式都是外观检查、残液检测和蓝点检测，对船舶液货舱这样大面积的钝化结果进行检测也只能是抽样检测，所以区分载运两种浓度的过氧化氢溶液液货舱钝化要求意义不大。

有机或无机杂质：船舶换装货物残留的可能性明显比专用船大。

浓度：过氧化氢溶液浓度越大，其分解速率增加，承上述分析，在钝化效果基本一定的前提下，对于载运体积浓度为60% 以上但不超过70% 的过氧化氢溶液专用船，应该从不锈钢表面抛光、清洁、酸洗钝化过程的程序上加强控制。

综合以上分析，笔者认为：对于载运体积浓度为60% 以上但不超过70% 的过氧化氢溶液专用船，和换装载运体积浓度8%以上但不超过60%的过氧化氢溶液的化学品船，均可按照海安会通函MSC/Circ.394相关要求对液货舱进行检验、清洗、钝化，对于载运体积浓度为60% 以上但不超过70% 的过氧化氢溶液专用船，其钝化程序应经认可。

比较IBC15.5.3.9条钝化要求和其他普通化学品船钝化程序，IBC明确“应使用体积浓度为10%至35%的硝酸进行钝化。所用硝酸应不含有重金属、其他氧化剂或氟化氢。钝化过程根据酸浓度、环境温度及其他因素应持续8至24h。在此过程中，应保证所需钝化的表面与硝酸的持续接触”，所以采用硝酸、氢氟酸等混合酸的膏剂法明显不符合要求，对于载运过氧化氢溶液液货舱适用的是：

钝化剂：10%至35%浓度硝酸。

钝化法：浸渍法、喷淋法。

特别应注意的是：由于过氧化氢的特殊化学特性，IBC强调检验、清洗、钝化程序应在过氧化氢制造商所派代表或熟悉过氧化氢相关安全属性的人员的现场监督和负责之下进行。IBC还对过氧化氢溶液本身提出特别装载限制条件：只能载运那些在25℃时具有每年1%的最大分解率的过氧化氢溶液。应将托运人用以说明货品符合这一标准的证书送交船长并将其保存在船上。制造商应派技术代表上船监察驳运操作，所派代表应有试验过氧化物稳定性的能力。技术代表应向船长证明，货物是在稳定状况下装载的。

IBC特别警告

1、过氧化氢分解可能增加空气中的氧气含量，应遵守适当的预防措施。

2、钝化过程中可能产生氢气，导致液货舱中出现爆炸气体，因此还应采取适当措施避免爆炸气体的上升和点燃。