生物基聚酰胺制备及应用研究进展

张龙贵，计文希，李 娟

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

生物基聚酰胺制备及应用研究进展

张龙贵，计文希*，李 娟

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

综述了国内外生物基聚酰胺的研究进展，分析了生物基聚酰胺的制备工艺，重点介绍了聚酰胺11、聚酰胺6等生产工艺，以及水溶性聚酰胺、呋喃二甲酸类聚酰胺以及其他新生物基单体制备的新型聚酰胺的制备方法及应用前景，同时总结了已经产业化的生物基聚酰胺的现状，并对生物基聚酰胺的发展进行了展望。生物基聚酰胺产品的商业开发具有悠久的历史，同时聚酰胺的高性能也使得生物基聚酰胺具有一定的市场竞争力。

生物基聚酰胺 赖氨酸油脂 制备方法 应用

聚酰胺（PA）是主链具有酰胺结构的线型高分子的统称，可用于塑料或者纤维，主要产品包括脂肪族PA、芳香族PA和半芳香族PA（如PA 6，PA 66，PA 610，PA 6T，PA 11，PA 46，PA 10等）。PA具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品腐蚀性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性和自熄性。PA材料优异的性能使其在工业上广泛应用于电子电器、汽车、力学组件、医疗医药等领域。随着技术的进步，PA的应用范围将更广［1-3］。目前，PA产业主要以工程塑料为主要发展方向，同时进行节能环保的技术革新，使PA变得更加绿色环保。生物基PA、节能低耗以及功能化PA将是促进PA行业可持续发展的三大方向［4-7］。

生物基PA的商业开发以及工业化远早于其他生物基材料。PA 610早在1941年就由美国杜邦公司实现了工业化，PA 11和PA 1010分别在1950年和1961年由法国Atochem公司和中国上海赛璐珞厂完成工业化生产。20世纪后期，随着石油价格上涨和化工技术水平的提高，PA单体成本极大降低并实现了中试和工业化，使得开发新型PA材料、进一步拓展PA产品的性能、扩大PA的应用范围成为可能。本文从生物基PA的来源介绍了生物基PA的研究进展。

1 油脂为原料的生物基PA

油脂是最初级和产量最大的生物基化学品之一，常见的油脂包括大豆油、蓖麻油、棕榈油等，主要用于食品工业和家庭用油，其余的主要用于制造油脂基化学品，在药品、化妆品、润滑油、润滑剂、金属加工油、涂料、黏合剂、增塑剂等方面用途广泛。采用油脂合成PA产品，具有经济环保等多种优势。

蓖麻油是目前市场上的生物基PA和半生物基PA的重要原料，其产品包括PA 1010，PA 11，PA 610以及PA 1012等。这类产品中，单体主要是由“蓖麻油—蓖麻油酸—单体”这一路线合成的，其分子链的全部或部分成分直接或间接由蓖麻油制备。

蓖麻油的年产量约为600 kt，其中，150～250 kt用于制备PA。蓖麻油中含有大量的蓖麻油酸和少量的油酸和亚油酸，蓖麻油酸进一步裂解得到仲辛醇和癸二酸。癸二酸可以和丁二胺、己二胺和十二碳二胺共聚合制备PA 410，PA 610，PA 612等［8］。PA 410是荷兰皇家帝斯曼集团于2010年推出的基于蓖麻油的PA新产品，商品名为EcoPaXXTM［9］。目前，EcoPaXXTM已被列入美国农业部的“优先级生物基产品目录”。EcoPaXXTM熔点为250 ℃，可用于家用设备、汽车结构部件、发动机盖、冷却回路、连接器、断路器和开关等。癸二酸还可以经过氨化脱水合成癸二腈，癸二腈加氢合成癸二胺，癸二胺与癸二酸、十二碳二元酸、对苯二甲酸缩聚合，得到PA 1010，PA 1012，PA 10T等。

蓖麻油酸可以通过热裂解得到1-十一烯酸，经过溴化胺解后得到1-氨基十一烯酸，再经过缩合后得到PA 11［10-11］。法国阿科玛公司是生产PA 11的主要厂商，产品具有相对密度小、吸水性差、柔软、耐低温性优良等特点，特别适合制作各种软管、包装薄膜、电缆护套、耐磨损部件、军工宇航材料。PA 11粉末可用于滚动浸涂和静电喷涂，使金属表面具有耐磨性和耐化学药品腐蚀性。蓖麻油通过裂解制备油酸进一步制备PA 11的过程示意见图1［12］。

图1 蓖麻油制备PA 11的过程示意Fig.1 Synthetic route of PA 11 from castor oil

随着科技的进步，以其他油脂为基础原料（如9,11-亚油酸，顺-13-二十二碳烯酸、油酸等）得到的脂肪酸也可用于合成PA单体。通常采用以丁二烯为原料制备的月桂内酰胺开环聚合得到。目前，可以通过生物技术，用棕榈仁油或蓖麻油为原料［13-14］，合成月桂内酰胺，这条生产路线有希望完全取代石油基路线。

葵花籽油可以制备具有19个C的二酸二甲酯［15］，以该化合物为原料，可制备1,19-二醇和1,19-二酸，进一步反应可以得到1,19-二胺等化合物。葵花籽油制备1,19-二元胺的过程示意见图2。这些单体在合成生物基PA方面有明显的应用潜力，可以通过二胺和二酸制备聚酰胺盐，再经过聚合即可得到长链生物基PA。

图2 葵花籽油制备1,19-二胺的过程示意Fig.2 Synthetic route of α,ω-functionalized C19monomers from high oleic sunflower oil注： Me为甲基。

除了饱和主链的PA外，使用油脂也可以合成不饱和主链的PA。Pardal等［16］以油酸为原料发酵生产的反式十八碳烯二酸，分别与脂肪二胺、芳香二胺、环己烷二胺形成聚酰胺盐，共聚合得到了不同的PA材料，分析了双键、环状结构以及苯环等对PA的玻璃化转变温度、熔点和结晶性能的影响。结果表明：主链含有双键的PA，在空气或紫外光的条件下，降解老化更为明显。这虽然限制了其使用，但也给此类PA产品带来了降解的性能。反式十八碳烯二酸制备PA的合成路线示意见图3。

图3 反式十八碳烯二酸制备不饱和PA的路线示意Fig.3 Synthetic route of unsaturated bio-based PA from z-octadec-9-enedioic acid注： R为脂肪族、脂环族或芳香族结构。

除了以油脂为原料制备生物基PA，还可以通过烯烃易位聚合、金属催化反应以及催化胺化等［17-20］利用油脂制备新型的PA单体，合成新型的PA。这些路线目前还处于实验研究阶段。

2 以氨基酸为原料

氨基酸是含有氨基和羧基的一类有机化合物的通称，一般是无色晶体，熔点高，一般在200 ℃以上。不同的氨基酸有着不同的侧基（如氨基、羧基、甲基等）。氨基酸因其价格低廉、环境友好而被广泛使用。通常，氨基酸多用于合成药物用的多肽，而很少用于合成高聚物。其中，只有赖氨酸比较适合合成PA。

赖氨酸是重要的氨基酸原料之一，由糖发酵制备，产量约1 210 t/a且以每年4%的速率增长。在赖氨酸的结构中，每个分子还含两个氨基和一个羧基，有巨大的应用潜力，可以用于合成1,5-戊二胺、己内酰胺、L-赖氨醇以及氨基戊酸等［21-28］。

赖氨酸脱羧可以合成1,5-戊二胺，是目前认为除生物基1,6-己二胺外的另一类可工业化的生物基二胺化合物。目前，日本味之素公司是最大的1,5-戊二胺生产厂家，与日本东丽株式会社合作开发PA产品。味之素公司提供原料1,5-戊二胺，而东丽株式会社则负责将二元羧酸与PA结合，制备PA 56。山东凯赛生物技术有限公司计划以1,5-戊二胺为原料生产PA 56，PA 510，PA 5T，其中，PA 56已经实现工业化生产，性能与PA 66相似，但是吸水率更高，可达14%［26］。

Frost等［23］首次报道了使用葡萄糖发酵方法制备赖氨酸。将赖氨酸溶解在丁二醇中，加热脱水，制成α-氨基己内酰胺，产率可达96%。α-氨基己内酰胺在-5 ℃的条件下，经过与KOH和羟胺磺酸反应脱氨，合成生物基己内酰胺。目前，由于脱氨条件比较苛刻，成本较高，无法实现工业化，但这种方法是非常有前途的生物基PA 6的制备方法。葡萄糖制备PA 6的合成路线示意见图4。

图4 葡萄糖制备PA 6的路线示意Fig.4 Synthetic route of PA 6 from glucose

此外，赖氨酸也可用于合成树枝状聚合物和超支化聚合物。为了保护赖氨酸中的α-氨基，通常先将赖氨酸通过化学反应转化为L-赖氨酸-N-羧基环内酸酐，然后在水中聚合，即可得到线性聚赖氨酸（记作第一代聚合物）。第一代聚合物在大分子引发剂作用下聚合得到第二代聚合物。通过同样的方法，可以得到五代赖氨酸聚合物［28］。Scholl等［29］用传统过渡金属衍生物为催化剂，直接合成了超支化赖氨酸。此类聚合物可以用于药物和基因载体释放、页岩抑制剂等方面［30-31］。

3 以糖为原料的生物基PA

糖也是生物基PA的重要原料来源，具有价格低廉，供给量充足等优点，并具有一定的立体结构性和功能性，因此，以糖为原料制备的PA单体，通常具有一定的立体构型和多官能特性。如异山梨醇为具有环状结构的手性分子，可以作为手性单元构筑具有特殊性能的聚合物［32-34］。

糖的衍生物（如L-酒石酸，葡萄糖二酸，半乳糖二酸等）可以用于合成PA。对L-酒石酸的两个羟基进行醚化保护后，可以与二胺聚合得到相对分子质量在（7～50）×103的PA。采用核磁共振氢谱和红外光谱等方法，发现聚合物具有较高的熔点（＞185 ℃），同时具有光学活性。同样，用葡萄糖二酸、半乳糖二酸、d-甘露醇二酸与二胺缩聚合，可以得到熔点不同、水溶性不同的PA。

2,5-呋喃二甲酸是以糖为原料合成的一种具有较大应用潜力的生物基二元酸［35-36］。由六元糖（如果糖、葡萄糖）经过脱水转化为5-羟甲基糠醛，再经过氧化得到。2,5-呋喃二甲酸具有同对苯二甲酸类似的结构，可以和乙二醇、丙二醇、丁二醇聚合制备聚酯材料，用于纤维、薄膜、包装材料等［37-38］。

2,5-呋喃二甲酸除了用于合成聚酯，也可以和线性二胺、脂肪环二胺以及芳香族二胺反应，制备具有不同结构的生物基PA［39］。Hopff等［40］用2,5-呋喃二甲酸为原料制备PA，采用不同催化剂、不同原料单体以及不同的聚合条件，得到了相对分子质量在4 300～7 000的PA。PA分解温度在350～450 ℃；但由于呋喃环结构的存在，这类PA多被用做固化剂。

随着生物技术的发展，酶催化聚合使呋喃二甲酸类PA的合成得到了发展。在酶N435的催化作用下，呋喃二甲酸二甲酯和辛二胺共聚合制备了PA 8F，性能与石油基PA 8T类似。在酶催化作用下，制得PA的相对分子质量可达54 000，收率达70%，远大于在不使用酶N435的条件下的收率（7%）。采用酶催化的方法，极大地提高了聚合物的收率和相对分子质量，使得呋喃二甲酸类PA有了进一步应用的可能。以果糖为原料制备聚呋喃二甲酸己二胺的合成反应示意见图5［39］。

图5 以果糖葡萄糖制备聚呋喃二甲酸己二胺的合成路线示意Fig.5 Synthetic route of FDCA-based PA from fructose/glucose

己二酸和丁二酸是重要的化工原料，以此为原料能合成各种功能性化合物。生物基己二酸和丁二酸的生产是以糖为原料发酵生产［41-44］。丁二酸和己二酸经过腈化和胺化后可以得到丁二胺和己二胺。此外，荷兰皇家帝斯曼集团开发了生物基技术，以淀粉为原料，以基因改性修饰的鸟氨酸脱羧酶为催化剂制备丁二胺，得到了阶段性成果［45］。荷兰皇家帝斯曼集团还以此为原料合成了PA 410和半芳香PA 4T。如果生物基丁二酸和丁二胺以及己二酸形成产业链，就可以得到完全生物基的PA 46，PA 66等。美国Rennovia公司于2013年宣布可以生产生物基PA 66，预计使用生物基原料生产的己二酸和己二胺成本比传统的石油基低20%～25%。与传统的石油衍生的己二酸相比，生物基己二酸可减少85%的温室气体。

4 其他化合物

除了糖、油脂和氨基酸等常见的生物基原料外，糠醛化合物、萜烯及其衍生物，腰果酚类以及木质素衍生物等诸多生物基原料都可以用于制备二元酸或二元胺，并进一步缩聚合制备PA［46-52］。先将松香酸与马来酸酐进行狄尔斯-阿尔德加成得到加成产物，再将加成产物与含有偶氮结构的二胺缩聚合得到具有良好溶解性的PA。将用该PA制备的溶液通过涂膜工艺得到具有光诱导双折射的光学膜，在可逆光信息存储中有着巨大的应用价值。松香制备PA合成路线示意见图6。

除以上新单体外，新的催化剂和新的聚合体系也不断出现，用于合成酰胺以及PA，如多组分聚合体系、聚酰胺催化脱氢聚合体系等［53-55］。新的酰胺合成方法也可用来合成生物基PA。使用Milstein催化剂，可直接将二醇和二胺脱氢制备PA。聚合过程不需要二酸或内酰胺的存在，可以简化单体的制备过程。Milstein催化二元胺和二元醇聚合制备PA的合成路线示意见图7。

图6 松香制备PA的路线示意Fig.6 Synthetic route of PA from rosin

图7 Milstein催化剂催化脱氢制备PA的路线示意Fig.7 Synthetic route of PA via dehydrogenation with Milstein catalyst

5 结语与展望

PA是非常重要的高分子材料，在电子电器、汽车等领域都有着重要的应用。发展生物基材料是未来化工产业的重要发展方向。与其他生物基聚合物不同，生物基PA产品的商业开发具有悠久的历史，同时，PA的高性能也使得生物基PA具有一定的市场竞争力。用可再生的生物质资源取代石油资源已经取得了世界范围内的重视和关注，这将带来重要的机遇和挑战。在过去十几年中，石化原料的PA主要产品仍然是PA 6和PA 66，而以生物质为原料的PA则不断有新产品出现，并且这些全生物质或半生物质PA的结构与性能更加多样化，部分品种随着生物化工技术的发展，已具有明显的成本优势。因此，基于生物质原料的PA新产品，必将在未来占有重要的市场地位。

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Preparation and application of bio-based PA

Zhang Longgui， Ji Wenxi，Li Juan
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry， Beijing 100013， China）

This paper reviews the research progress of bio-based polyamide（PA）as well as the synthetic process of the polymer， in which the process of PA 11 and PA 6 prepared from biomass are emphatically introduced. It focuses on the preparation and application of bio-based PA such as new water soluble PA，furandicarboxylate-based PA， and other new biomass monomer-based PA. The status of bio-based PA industry is illustrated along with the future development of the material. Bio-based PA is competitive in market thanks to its excellent performances and longtime of development commercially.

bio-based polyamide； lysine fat； preparation； application

TQ 320.6

A

1002-1396（2017）02-0086-07

2016-10-15；

2017-01-09。

张龙贵，男，1976年生，硕士，高级工程师，2006年毕业于中国石油化工股份有限公司北京化工研究院材料学专业，现从事高分子材料开发。联系电话：（010）59202346；

E-mail：zhanglg.bjhy@sinopec.com。

*通信联系人。E-mail：jiwx.bjhy@sinopec.com。