钯元素分析方法的研究进展

彭 伟，彭 戴，孙立志，孙 宝



钯元素分析方法的研究进展

彭 伟，彭 戴，孙立志，孙 宝

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

钯作为一种重要的铂族金属，在各个领域均有广泛的应用。在钯元素的应用过程中，需要准确对钯元素含量进行测定以保证应用效果。而对于钯的回收来说，为确保充分回收，对于含钯废料中钯元素含量的测定也十分关键。本文综述了钯元素含量分析方法，包括了化学分析法和仪器分析法两大类，并且对未来分析方法的发展进行了讨论。

钯 分析方法 研究进展

0 引言

钯作为一种重要的铂族贵金属，其具有无可替代的物理化学性质，在众多领域都有广泛的应用，主要包括了含钯化合物、钯金属镀层、含钯催化剂以及钯合金等形式。以含钯化合物的形式应用时，钯化合物可作为制备钯镀层和钯催化剂的前体物质，也可作为药物或者特殊功能材料。以钯金属镀层形式应用时，钯镀层是一种优良的电接触材料(电阻系数为0.099 Ωmm2/m)，而且钯镀层焊接性好。以含钯催化剂形式应用时，钯催化剂具有催化活性高，选择性强，能够反复再生和活化使用，废催化剂的金属钯可以回收再利用等优越性。以钯合金形式应用时，钯合金具有耐腐蚀性高的特点，常见的种类包括了钯金合金、钯银合金和钯铱合金等。

在钯元素的应用过程中，钯元素含量的测定是一项十分重要的环节，需要准确对钯元素含量进行测定以保证钯元素的应用效果。而钯作为一种稀有的贵金属，全球的总储量有限，而每年的开采量也无法满足日益增长的需求，因此需要从废旧含钯废料中对钯进行回收，以充分利用现有的钯资源，为确保钯的充分回收，对于废料中钯元素含量的测定十分关键。

目前常见的钯元素含量测定方法分为两大类：化学分析法和仪器分析法，其中化学分析法包含了滴定法[1,2]和重量法[2,3]，而仪器分析法按照分析原理的不同可大致分为原子光谱法[4-10]、分光光度法[11-13]、质谱法[14-16]、X射线荧光光谱法[17-19]、电化学分析法[20-23]。化学分析法主要应用于高钯含量的分析测定，而仪器分析法则主要应用于微量钯的分析检测。本文针对以上现有的钯含量分析方法进行的详细综述和比较。

1 化学分析方法

1.1滴定法

由于钯金属离子在醋酸-醋酸钠缓冲溶液介质中，可以与EDTA快速发生反应，形成1:1的稳定络合物，因此EDTA络合滴定法是一种较为常用的钯离子含量分析方法。利用EDTA络合滴定法对常量的钯离子进行测定时，一般可分为直接滴定法、返滴定法和间接滴定法[2]。

通常来说，直接滴定法会受到多种组分的干扰，主要是因为大多数金属离子都能与EDTA发生络合反应，如果引入分离的操作预先排除干扰，则会导致测定步骤太复杂而实用性不强，同时还可能因为步骤繁琐而引入多种误差。

如果体系中含有较多干扰性的组分，通常是采用间接滴定法进行测定以提高选择性。具体的操作过程为：首先返滴定过量的EDTA，然后加入特殊的解蔽剂选择性使Pd-EDTA结构破坏释放出EDTA，最后再以Zn或者Pb的标准溶液对释放出的EDTA进行滴定，最后通过换算可以计算出钯的含量。该方法中常用的解蔽剂有亚硝酸钠、硫脲、1,10-邻菲罗啉、二甲基乙二醛肟、硫氰酸盐以及DL-甲硫基丁氨酸等[1]，其中二甲基乙二醛肟的选择性较高，使用二甲基乙二醛肟为解蔽剂的二甲基乙二醛肟析出EDTA络合滴定法已被制定为国家标准(GB/T 23276-2009)。不过该国标方法存在一定的不足，其只适用于高浓度的钯离子含量的测定，同时测定中要用到污染较大的国家管控药品三氯甲烷。

1.2重量法

1) 二甲基乙二醛肟重量法

二甲基乙二醛肟重量法是国标规定的一种钯含量测定方法，以选择性高的二甲基乙二醛肟作为有机沉淀剂，可以选择性地与钯发生络合反应，得到二甲基乙二醛肟钯的沉淀。由于钯元素在二甲基乙二醛肟钯中的百分含量相对较低，而二甲基乙二醛肟钯的相对分子质量较大，因此仅需少量的样品即可获得重量相对较大的沉淀，有利于保证分析的准确度。

测定原理为：在酸性溶液中，钯可以与二甲基乙二醛肟发生络合反应生成螯合物沉淀，通过过滤洗涤烘干沉淀，再进行称重，经过换算后即可计算出样品中钯元素的含量。二甲基乙二醛肟重量法适用于钯质量分数高于0.1%且杂质元素含量较低的的含钯样品分析，如钯合金材料、含钯量高的催化剂、钯系列化合物等。如果分析的样品中含有较高含量其他干扰的杂质元素，则需要采取消除干扰的手段，但是这样会导致分析时间较长，降低分析的效率[2]。

2) 氢还原重量法

虽然前面提到的两种络合滴定法和二甲基乙二醛肟重量法均有相应的国家标准，但是二者均有一定的不足，前者对于操作的要求较高，后者分析流程较长，而且二者均采用了称取小样的测试方式，容易导致分析误差，比如钯含量为60%时，允许的最大误差为0.3%。然而对于大批量的钯化合物生产和销售来说，允许如此大的误差范围显然是不合理的，需要准确度更高、分析误差更小的分析方法。高珺等[3]则根据冶金精炼钯工艺的原理，采取称大样的方式，用氢气还原钯化合物的重量法，测定了氯化钯产品的钯含量。结果表明，在优化的条件下，测定含量为59.78%～60.03%范围内的钯化合物的相对标准偏差(RSD, n=22)为0.0079%～0.0083%，样品的加标回收率达到了99.98%，说明钯含量的分析结果准确可靠。

2 仪器分析方法

2.1原子光谱法

原子光谱分析技术是一种定性定量分析微量元素的十分有效的手段，已经在地质、食品、冶金和环境等多种领域得到了应用。原子光谱分析包含了原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱三大类，前两类已经在微量的钯元素检测中得到了较好的应用。

1）(ICP-AES)电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法的优势十分明显，其特点包括了检测限低、精密度好、动态线性范围宽以及可同时检测多种元素等[4]。汤淑芳等[5]利用ICP-AES同时测定了黑铜中微量铂和钯的含量，优化了仪器的最佳测定条件，其加标回收率为97.5%～100.3%，相对标准偏差RSD (=10)为3.28%～7.59%。魏小娟等[6]采用王水消解烘干的方式处理废钯炭催化剂，建立了ICP- AES测定废钯炭催化剂中钯的方法，同时还考察了消解时间、溶样方式、消解所用的温度以及存在的干扰离子对测定结果的影响，结果发现存在的硅、铝、铁、镁、钙等元素对钯元素的测定无影响，并且钯元素的浓度与发射光谱强度在0～250 mg/L范围内呈线性关系，加标回收率达到了99.6%～100.5%，相对标准偏差小于1%。夏军[7]利用ICP-AES测定了活性炭作为载体的钯催化剂中的钯含量，确定了最佳测量条件，该测量方法的检出限为0.0006 μg/mL，样品的加标回收率为98.19%～105.70%，该工作测定的钯含量与实际回收的金属量吻合，分析速度快，能够满足废钯炭催化剂中钯量分析的要求。除此之外，徐州浩通新材料科技股份有限公司等编写了《废钯炭催化剂化学分析法钯量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》国家标准(GB/T 30014-2013)，该方法适用于钯含量为0.100%～30.0%的样品测定。

2）原子吸收光谱法(AAS)

原子吸收光谱法具有操作简便、快速和灵敏度高的特点，广泛用于微量和痕量钯的测定。Mohammadi等[8]采用浊点萃取的方式富集Pd，然后利用火焰原子吸收光谱法对钯元素进行了测定，最终确定了钯元素的线性检测范围为0.01～1.0 μg/mL。王芳等[9]通过铅试金富集树脂中的钯并用银作钯灰吹保护，将获得的银钯合粒用王水溶解后，采用5%的盐酸为检测介质，用火焰原子吸收光谱法测定了钯的含量，这一方法的相对标准偏差为0.53%，加标回收率为99.04% ～100.10%。Majidi等[10]采用了乳化分散液-液微萃取的方式富集钯，再利用石墨炉原子吸收光谱法进行钯含量的测定，优化了试验条件之后，得到结果为，线性范围是0.025～500 μg/L，检测限为0.007 μg/L，富集因子为231。

2.2双波长分光光度法

前面介绍的原子光谱法测定钯含量均需预先富集分离样品中共存的或者溶解过程引入的铝、硅和钠等干扰离子，而双波长分光光度法则可实现分离和显色同步发生，并且可测定显色体系中金属离子的总含量，同时可以利用等吸收波长相差以消除干扰离子的影响，因此得到的结果准确、选择性高且分析快速，适于在常规实验室中使用。该方法的原理为，通过加入特定的显色剂，比如碘化钾、吡啶偶氮类试剂等，使钯元素生成特定的具有特征吸收峰的络合物，特征吸收峰的吸光度与钯络合物的浓度在一定浓度范围内成正比，通过测定标准曲线的方式，可以直接计算出钯元素的总含量。

Ruhela等[11]采用了N,N,N’,N’-四(2-乙基己基)亚硫基二乙酰胺与钯(Ⅱ)生成黄色的络合物测定钯元素含量，得到的黄色络合物在300 nm波长下有最大的吸收峰，测定后发现钯元素含量在10～150 μg/mL范围内得到的吸收峰强度与钯元素浓度满足朗伯比尔定律。韩守礼等[12]建立了双波长等吸收法测定废催化剂中的钯含量的方法，在优化的条件下，测定钯含量为251.6～5563.9 g/t的样品，得到的相对允许误差为1.2%～2.3%，相对标准偏差(RSD, n=22)为0.387%～0.795%，样品加标回收率为99.35%～100.55%。李振亚等[13]报道了一个不经预先分离富集，用光度法直接测定原生富铂矿及浮选精矿中的铂、钯的方法，结果发现，铜和铁对于钯元素检测的干扰，可以用DbDO法直接显色测定，经过8.4 mol/L的HCl洗涤可完全消除，该测定方法能够快速准确地获得钯含量，相对标准偏差≤5%(=7)。

2.3电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)

用ICP-MS法对痕量的钯元素进行测定，具有效率高、灵敏度高、基体干扰小、线性范围宽和定量限度低的特点。Motelica-Heinode等[14]描述了一种激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法测定道路沉积物中铂、钯、铑元素含量，该方法的检测限可达到ng/g级别。朱若华[15]将ICP-MS用于测定植物中微量钯元素，通过建立新的干扰方程，有效地消除了镉等元素对于钯元素测定的干扰，进而可以省去传统的分离步骤。李云等[16]通过微波消解仪将样品消解后，用ICP-MS法直接测定药用辅料小麦淀粉中微量的钯元素，在最优实验条件下，可测定的浓度范围为0～19.9 μg/L，加标回收率为98.0%，相对标准偏差为2.6%。

2.4 X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法的特点是检出限低、效率高、易定量、操作便捷以及可无损分析，目前已经在材料、环境、地质等领域得到了广泛的应用。韩晓锋[17]的论文中即利用了XRF仪对利用树脂分离富集的钯、铂和金的含量进行了定量检测。金俊等[18]利用定值后的工作标样，建立了X射线荧光光谱仪的标准工作曲线，进而编制了无损检测分析程序，对钯含量为45.0%～99.9%的钯合金中的钯元素的含量进行了无损定量分析，结果的标准偏差低于0.3%，同时将得到的结果与原子吸收法的结果进行比对，发现二者结果差别不大。张天壤等[19]用X射线荧光光谱法模拟了样品制备的工艺条件和组分含量，自制了一系列标样，通过测定标准曲线再利用经验系数方程矫正，对催化剂中的铂钯含量进行了测定，并将结果与原子发射光谱法和分光光度法进行了比对，三者结果基本一致，从而证明了方法的可靠性。

2.5电化学分析法

电化学分析法是应用电化学原理与技术，利用了被分析成分的组成与含量与其自身电化学的性质之间的关系而使用的一类分析方法。目前应用于钯元素含量分析的电化学分析方法包括了极谱法和伏安法。

1）极谱法

邹洪等[20]研究发现，在碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液中，存在十二烷基硫酸钠时，二价钯离子与8-羟基喹啉-5-磺酸可形成的络合物于-0.72 V(vs.SCE)处存在二阶导数极谱波，并且浓度在7.5 nmol/L ～2.8 μmol/L范围内，ip’’与钯离子浓度成线性关系，检出限为2.8 nmol/L，这一方法可以很好的应用于含钯催化剂以及工业废水中的钯元素含量的测定。Levitskava等[21]将金莲橙O作为络合剂，与钯离子发生络合，络合物极谱波可用于钯元素含量的测定，该方法的检出限为0.254 μmol/L。

2）伏安法

李俊华等[22]用羧基化多壁碳纳米管

(c-MWCNT)修饰了玻碳电极，建立了无汞法测定痕量钯的伏安法。他们发现当在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中时，钯离子在c-MWCNT修饰的玻碳电极表面于-1.1 V电位下可富集30 s，电位扫速为100 mV/s时，伏安图上的阳极溶出峰峰电流与钯浓度在0.5 nmol/L ～100 nmol/L范围内呈线性关系，检出限可达0.15 nmol/L，该方法可用于钯催化剂中钯含量的测定。Van der Horst等[23]利用了铋膜对玻碳电极进行了修饰，通过阴极溶出的伏安法对铂、钯和铑的含量进行了测定，峰电流与钯浓度在0～3.5 μg/L之间呈较好的线性关系，并且钯元素的检出限为0.04 μg/L，可用于废水中钯元素含量的测定。

3 结语

纵观以上介绍的各种钯含量分析方法，化学分析法的手段比较常规，但是精确度不够高，因此只适用于高含量的钯元素分析。

但是考虑到钯金属的价格和其自身资源的稀缺性，对于钯的充分利用和精确定量还是十分必要，因此化学分析法的未来发展趋势是进一步提高方法的精确度。而仪器分析方法的灵敏度较高，对于微量甚至痕量的钯元素能够很好地进行检测，但是如何能够有效地分离富集是仪器分析法所共同关注的重点，因此未来的发展趋势是开发新的更有效的分离富集方法。

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Research Progress of Analytical Methods for the Palladium

Peng Wei, Peng Dai, Sun Lizhi, Sun Bao

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TQ138

A

1003-4862（2017）05-0015-05

2016-11-15

彭伟(1987-)，男，博士。研究方向：金属材料。