己二酸生产中结晶过程研究

周禹君，宋恩营

（中国石油辽阳石化分公司尼龙厂，辽宁辽阳111003）

生产与技术改造

己二酸生产中结晶过程研究

周禹君，宋恩营

（中国石油辽阳石化分公司尼龙厂，辽宁辽阳111003）

在己二酸工业生产过程中，采用结晶方法提纯己二酸。论文以实际生产中精己二酸多级闪蒸真空结晶器（Standard Messo结晶器）为研究对象，讨论影响结晶质量的各种因素，如温度、晶种数量等，确定了利用介稳区宽度调整参数的方法，为改进结晶器操作提供依据。

己二酸；结晶；分离

己二酸是一种重要的有机化工原料，在己二酸的生产过程中，结晶过程是整个生产流程中的重要环节。在结晶过程中，晶体从母液中析出时，部分晶体会附着在结晶器内壁，形成“疤块”，每隔一段时间就需要使用热水清洗结晶器内“疤块”（称为“清疤”）。结晶操作中的“清疤”问题严重制约着己二酸装置的长周期运行，研究己二酸结晶过程，延长结晶操作的“清疤”周期，对己二酸生产操作有着重要的意义。

1 精己二酸结晶器

辽阳石化尼龙厂己二酸装置的精己二酸结晶器为多级闪蒸结晶器（Standard Messo结晶器），是真空结晶器的一种，由十二个结晶隔室组成，每个结晶隔室均安装搅拌器，并设有视镜和液位报警，相邻两室由虹吸管连通，虹吸管的排气联通到上一个隔室。实际操作时，各个隔室的压力从40kPa逐渐降至1.5kPa，料液温度从90℃逐渐降至20℃，此过程放出结晶热和显热，这些热量通过表面冷凝器和混合冷凝器移出。结晶器流程图见图1。

图1 精己二酸结晶器流程图Fig.1 Flow diagram of adipic acid crystalling

在结晶器内，料液蒸发出的水蒸汽被真空系统抽出。结晶器前8室的水蒸汽被抽至表面冷凝器，表面冷凝器采用循环水冷却，冷凝液重新回到结晶器，未冷凝的气体被抽至混合冷凝器1；结晶器第9室的水蒸汽先被抽至混合冷凝器2，不凝气再被抽至混合冷凝器1；第10室的水蒸汽被抽至混合冷凝器1；第11室水蒸汽被蒸汽喷射器抽至混合冷凝器3，不凝气再被抽至混合冷凝器1；第十二室的水蒸汽被蒸汽喷射器抽至混合冷凝器1。混合冷凝器1的不凝气经两级蒸汽喷射器和换热器最后用真空泵抽出，经洗涤塔排至大气。混合冷凝器1～3采用循环喷淋水移热，喷淋水收集在喷淋水罐中，再由泵输送至混合冷凝器，期间经过一个换热器，使用冷冻水冷却，多余的喷淋水从喷淋水罐溢流至废水井。结晶后的物料为含己二酸晶体的浆料，浆料从结晶器的最后一个室用泵送出，其中一部分浆料循环返回到第2隔室，以提供晶核，促进料液结晶。

在结晶过程中，在设备四壁上易“结疤”形成附着层，这些附着层逐渐积累，最后使整个隔室空间减小，结晶效果变差，产品质量降低，因此需要定期使用90℃热水冲洗各室。结晶器的每个隔室上都设有冲洗管路，用来冲洗四壁、视镜、温度计、液位报警器等易结晶沉积的地方。

2 精己二酸结晶器理论分析

2.1 精己二酸结晶过程

一般结晶过程需要经历两个步骤：一是成核；二是晶体成长。结晶的推动力是溶液的过饱和度。从图2可以看出，溶解度曲线（AB）和超溶解度曲线（CD）将物质的“浓度-温度”图分为3个区域：AB线以下称为稳定区，在此区域溶液尚未达到饱和，不能产生晶体；AB线与CD线之间称为介稳区，在该区域不会自发地产生晶核，但如果向溶液中加入晶种，这些晶种就会长大；CD线以上称为不稳定区，在此区域，溶液能自发地产生晶核进行结晶。冷却结晶过程可由EFG曲线表示，恒温蒸发结晶过程可由EF′G′曲线表示，真空绝热蒸发结晶过程可由EF"G"曲线表示[1]。工业上，精己二酸结晶过程是典型的真空绝热蒸发结晶过程。

图2 溶液的超溶解度曲线Fig.2 Curve of Solution Supersaturation

晶核形成模式大体分为二类，一类为初级成核：无晶体存在下的成核。另一类为二次成核：有晶体存在下成核。精己二酸结晶过程中，结晶器出料的一部分浆料会作为晶种回流至结晶器，以促进二次成核，其操作条件要尽可能控制在介稳区内，以避免自发成核，从而得到平均粒度大的结晶产品。在过饱和溶液中有晶核形成后，以过饱和度为推动力，溶质分子会继续一层层排列上去而形成晶粒，使晶体得以成长。

2.2 精己二酸结晶器各室结晶分析

2.2.1 第1室结晶分析第1室主要起到稳定进料浓度的作用，操作温度一般高于进料结晶点温度2℃左右，避免引起初级成核而影响产品结晶质量，同时又使过多的水分蒸发出去，保证向下输送物料浓度稳定。

2.2.2 第2室结晶分析第2室是整个结晶器的关键。在第2室里，有返料晶种加入，但受返料数量的限制，结晶面积有限，溶液在结晶室内也存在成核现象，以二次成核为主。第3室以后的各结晶室，由于前一室排出的料浆中已经有了大量的结晶粒子，因而自身生成的新的晶核很少，所以整个结晶室内的结晶粒子个数主要取决于第2室内产生的晶核数目。返料比不易过低或过高，过低会使加到第2室的晶种数目太少，溶液过饱和度加大，生成过量的新晶核，导致产品质量下降；过高则会使结晶负荷加大，易于结疤，一般以10%～12%为宜。此外，第2室操作温度也需合理控制，使操作点位于介稳区内。

2.2.3 第3～12室结晶分析第3～12室操作原则是：根据己二酸结晶曲线的特点，综合考虑各室蒸发水量，使各室负荷均匀下降。这样可使各室的过饱和度均匀分布，在达到相同总产量的情况下，系统生成的晶核数量最少；若负荷分配不均，忽高忽低，某些室因过饱和度过大而生成过多的晶核，则不利于产品质量，也容易造成结晶室内结疤加速。

3 精己二酸结晶器理论计算

3.1 溶解度曲线的模拟

关于己二酸溶解度与温度的关系的关联已经有众多研究，论文选用三次多项式（1）进行关联[2]。精己二酸结晶器的进料组成主要为己二酸和水，其他组分含量很低，可忽略不计，三次多项式（1）的各系数见表1。式中S：溶解度，kg无溶剂溶质/kg溶剂；t：温度，℃。

表1 关联式参数Tab.1 Parameters of correlation

关于己二酸介稳区的宽度也有相关文献进行了研究，并给出了实验数据[2]，对这些数据进行回归分析，再结合溶解度曲线可以得到超溶解度曲线。超溶解度曲线受多种因素（如搅拌转速、冷却速率、有无晶种等）影响，可视为一簇曲线。根据实际操作进行模拟实验得到数据，再进一步得到的超溶解度曲线，对实际操作具有一定的指导意义。

3.2 设计值分析

精己二酸结晶器进料结晶点的设计值为78℃，操作压力设计值见表2中，根据设计值可以计算得出料液温度、结晶量、蒸发量等数据（见表2）。

表2 设计参数与模拟计算Tab.2 Designed parameters and simulated calculation

结晶器每一室的出料都是该室对应温度下的饱和溶液，进入下一室后，因温度降低，又变成过饱和溶液，从而析出晶体。根据这一特点，可以得到己二酸结晶器的操作曲线。根据设计值计算得到精己二酸结晶器操作曲线见图3。

图3 精己二酸结晶器设计操作曲线Fig.3 Designed operation curve of adipic acid crystallizer

从图3可以看出，第3、4、6、7室的操作点已经超过“超溶解度曲线”，溶液的过饱和程度偏大，结晶负荷大，这种情况会造成这些隔室内生成过多的晶核，不利于产品质量，也容易造成结晶室内的结疤。此外，根据结晶器进料结晶点的设计值，进料浓度约为0.62 kg己二酸/kg水，物料在结晶器内浓度较高，易造成过料不畅、结疤速度快等不利情况。因此，需要对设计数据进行调整。

3.3 调整值分析

针对己二酸浆料在结晶器内浓度高，过料不畅，易于结疤的情况，将己二酸结晶点调整至74℃，同时修正结晶器各个隔室操作压力，以改变操作温度，尽可能使操作点在介稳区范围内。调整后的计算值见表3，操作曲线见图4。

表3 调整后参数与模拟计算Tab.3 Adjusted parameters and simulated calculation

调整后，结晶器各室的操作点均位于介稳区内，可以抑制细小晶核的生成，有利于提高结晶质量，同时可以避免因负荷不均匀造成某些隔室过饱和程度偏大，结疤严重，对提高结晶质量，延长清疤周期有着积极的效果。但值得注意的是：调整后，结晶器的蒸发量增大，需要对真空设备的能力进行核算。目前就辽阳石化尼龙厂己二酸装置的设备运行情况来看，真空系统的能力可以满足上述蒸发量的要求。

图4 精己二酸结晶器调整后操作曲线Fig.4 Adjusted operation curve of adipic acid crystallizer

4 结语

精己二酸结晶器在运行过程中，易出现结晶颗粒细、易结疤等不理想情况。在调整过程中，结晶器第2室操作是影响整个结晶器结晶质量的关键，第2室的操作温度一定要与进料的结晶点相互配合，使操作点位于结晶过程的介稳区。结晶器第3室之后各室的操作条件可以按照“负荷均匀降低”和“尽量增加后几室负荷”的原则调整，并将操作点尽可能处于介稳区。此外，在调整过程中还要兼顾真空系统的能力。

［1］姚玉英，等．化工原理（下）［M］．天津：天津大学出版社，1999．305-311.

［2］樊丽华，马沛生，政相乐．己二酸的结晶热力学研究［J］．石油化工，2006，35（3）：245-249.

Study on crystallization process in adipic acid production

ZHOU Yu-jun ，SONG En-ying
（PetroChina Liaoyang Petrochemical Company Nylon Factory,Liaoyang 111003，China）

During the industrial process,people have already purified the adipic acid by crystallization.This paper is based on the research of a multi-stage crystallization machine（Standard Messo Crystallizer）,which is used in industrial production of adipic acid.The paper discusses many factors which could affect the crystallization quality,such as temperature,crystallization quantity and so on.By theoretical analysis,the paper finally determines the method of adjusting parameters with metastable zone width and provides some bases for improving crystallizer operation.

adipic acid;crystallization;separation

TQ225.146

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170363

2016-12-23

周禹君（1983-），男，辽宁抚顺人，大学本科，工程师，现从事己二酸生产工作。