吹扫捕集-气相色谱质谱用法测定地表水中四氢呋喃

许宝明

（江苏省灌南县环境监测站，江苏连云港222500）

吹扫捕集-气相色谱质谱用法测定地表水中四氢呋喃

许宝明

（江苏省灌南县环境监测站，江苏连云港222500）

本文建立了吹扫捕集气相色谱质谱用法测定地表水中四氢呋喃的分析方法。地表水中四氢呋喃经优化后的吹扫捕集条件吹扫并经DB-200色谱柱分离，采用气相色谱质谱法检测。四氢呋喃在0.00～40.0μg·L-1的浓度范围内线性关系良好，相关系数r大于0.999，加标回收率在91.8%～96.4%之间，检出限为0.3μg·L-1。本方法操作简便，准确度和灵敏度高，稳定性好，检出限低，适于对地表水中四氢呋喃的测定。

吹扫捕集；气相色谱质谱法；地表水；四氢呋喃

四氢呋喃是一种无色易挥发的极性醚类，易溶于水和乙醇、丙酮、苯等多数有机溶剂，是一种重要的有机合成原料及性能优良的溶剂，广泛用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨、磁带和薄膜涂料的溶剂，以及反应溶剂。在工业生产过程中产生含有四氢呋喃的废水流入自然环境会对水体环境产生不良影响并危害人体身体健康。水中有机物一般采用气相色谱法进行测定，由于水中有机物含量较低，在分析前需对水样进行富集预处理。目前，水中有机物前处理方法有液液萃取法、固相萃取法、顶空进样法和吹扫捕集法等，顶空进样法操作简单，分析灵敏度较低，检出限高，不适用于水中痕量有机物的测定；固相萃取法和液液萃取法过程繁琐复杂，萃取过程中的样品转移会造成样品损失，使检测结果回收率偏低，在有机试剂的作用会对环境和分析人员健康带来危害；吹扫捕集前处理方法具有浓缩倍数高、取样量少、操作方便快捷等优点，是一种不使用有机试剂的前处理方法[1-3]。本文建立了吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水中四氢呋喃的方法，优化了吹扫捕集与色谱条件，可满足水中痕量四氢呋喃的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦6890N-5973N型气相色谱/质谱联用仪；配25mL吹扫管的Tekmar3100型吹扫捕集样品浓缩仪；1000μL移液器；安捷伦微量注射器；5mL气密性注射器。

1000mg·L-1四氢呋喃标准溶液：水为溶剂，使用前是超纯水配制浓度为1mg·L-1工作溶液；HCl（优级纯）；NaCl（AR）；实验用水（Milli-Q Advantage A10超纯水系统提供）。

1.2 吹扫捕集参数

吹脱气为高纯N2，吹扫气体流速为40mL· min-1；样品进样量5mL，样品温度50℃，吹扫时间14min；解吸温度200℃，解吸时间2min；烘焙温度240℃，烘焙时间15min。

1.3 色谱条件

色谱柱为DB-200毛细管柱，30m×0.53mm× 1μm；载气为高纯氦气，柱流量1.2 mL·min-1；进样口温度220℃：进样方式为分流进样，分流比为10∶1；程序升温：起始柱温35℃，保持时间2min，以20℃·min-1速率升至180℃，保持时间2min。

1.4 质谱条件

采用EI离子源；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；电子轰击能量70eV；传输线温度250℃；扫描方式选择离子扫描，扫描范围35～350amu；溶剂延迟时间2min。

1.5 样品采集与处理

用待测水样荡洗玻璃采样瓶3次，将水样沿瓶壁缓缓倒入瓶中，在水样中滴加盐酸使pH值≤2以防水样中发生生物降解，瓶中不留顶上空间和气泡，再密封采样瓶。采样后将样品置于4℃条件下无有机气体干扰的区域保存，在采样后2周内分析。所有样品均采集平行样，每批样品要带一个现场空白[4]。样品分析前，将样品瓶恢复至室温，按照吹扫捕集条件和仪器实验条件对水样进行分析测定，同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 Na2SO4用量

在水样中加入无机盐可增加溶液离子强度，降低水中有机物的溶解度，吹扫时更易将有机物从水样中吹出。加盐种类及其用量不同对吹扫效率和方法灵敏度影响较大，其中Na2SO4的影响最大。本文考察在5mL水样中分别加入0、0.298、0.596g（饱和）Na2SO4对吹扫效果和方法灵敏度的影响[5]。实验结果表明，随着Na2SO4饱和度增加，四氢呋喃的吹扫效率和灵敏度也随之增加，当硫酸钠溶液处于饱和状态时，离子强度最大，四氢呋喃的灵敏度最大。因此，本文Na2SO4的用量为0.596g/5mL。

2.2 吹扫气体流速

四氢呋喃的挥发性随吹扫流速、吹扫温度、吹扫时间和解析温度的变化而发生变化。吹扫气体流速取决于水样中待测物的浓度、挥发性、样品基质的相互作用等。吹扫流速过小不能将待测组分从水中充分的吹出导致样品测定值偏低；吹扫气体流速越大其吹扫效率越高，但过大的流速会将捕集阱吸附剂成份吹落，影响捕集效率。本文采用吹扫气体流速为40mL·min-1时，具有较好的吹扫效果，四氢呋喃的回收率最高。

2.3 吹扫温度和吹扫时间

吹扫温度是影响吹扫效率的因素之一，四氢呋喃随着吹扫温度的升高而峰面积增大，减短样品吹扫时间。本文考察了在固定其他吹扫捕集条件下吹扫温度分别为30、40、50、60℃时的吹扫效率。结果显示，随着吹扫温度的升高四氢呋喃和的峰面积呈现增大趋势，但吹扫温度过高的同时也增加了水的挥发导致质谱仪检测器和色谱柱中水分含量过高，影响仪器和色谱柱的使用寿命和稳定性，所以本文吹扫温度选择为50℃。

取16.0μg·L-1的四氢呋喃水样优化吹扫时间，从4min开始以3min为间隔时间增加到26min，实验结果显示，四氢呋喃响应信号在14min之前随吹扫时间增加而变大，14min以后响应信号随吹扫时间的变化而变化不大。考虑分析时间和工作效率，本文吹扫时间选择为14min。

2.4 解吸温度和解吸时间

解吸温度是影响吹扫效率的重要条件，解吸温度越高待测组分越易脱附，但过高解吸温会造成稳定性差的待测组分分解，解吸温度过低待测组分解析不完全。本文考察了在其他吹扫捕集相同的条件下，考察了不同解吸温度对16.0μg·L-1的四氢呋喃水样测定响应值的影响。解吸温度越高和解吸时间越长待测物脱附越完全，但解吸温度过高，解吸时间过长会造成捕集阱吸附剂分解，降低捕集阱使用寿命，在确定解吸温度后，解吸时间越短越好。实验结果表明，四氢呋喃在解吸温度为200℃，解吸时间为2min时，就能得到较好的解吸效率和色谱峰形。

2.5 工作曲线与方法检出限

分别称取5.96g Na2SO4于5支50mL容量瓶中，用1000μL移液器分别移取0，200，400，800，1000，2000μL四氢呋喃工作溶液，用超纯水稀释至标线，充分摇匀，配制成浓度为0.00，4.00，8.00，16.0，20.0，40.0μg·L-1四氢呋喃标准溶液系列。用5mL气密性注射器取5mL标准系列溶液至吹扫管中，按实验方法从低浓度到高浓度依次进样分析。以标准点峰面积为纵坐标，待测物的质量浓度为横坐标绘制标准工作曲线。实验结果表明，在4.00～40.0μg·L-1浓度范围内四氢呋喃线性关系较好，回归方程为Y=8493X+1042，相关系数r=0.9993。

按照实验方法对浓度为4.00μg·L-1水样平行测次7次，计算四氢呋喃的标准偏差S。方法检出限按公式MDL=S·t（n-1,0.99）计算，式中t（n-1,0.99）为置信度99%、自由度为n-1时的t值，当n=7时，t值取3.143，计算出地表水中四氢呋喃的检出限为0.3μg·L-1[6]。

2.6 四氢呋喃色谱图

四氢呋喃的分离效果和色谱峰形与毛细管色谱柱的极性、长度、柱温情况等因素有关。本方法选用DB-200色谱柱按实验方法对浓度为16.0μg·L-1的四氢呋喃水溶液进行分析，四氢呋喃定量离子42，辅助离子72、71、41。离子流色谱图见图1。

图1 四氢呋喃离子流色谱图Fig.1 Ion chromatography of trtrahydrofuran

2.7 方法精密度

配制浓度为8.00μg·L-1和20.0μg·L-1四氢呋喃标准溶液，按上述步骤进行分析，每个浓度重复测定7次，计算其测定结果的相对标准偏差分别为0.98%和1.73%，本方法精密度较好。

表1 精密度试验（mg·L-1）Tab.1Precision experiment

2.8 加标回收率实验

在采集好的地表水样中加入一定量的四氢呋喃标准溶液、配制成浓度为4.00、5.00和6.00μg· L-1的加标样品，按上述分析步骤对不同质量浓度的样品进行加标回收试验，见表2。

表2 方法加标回收率试验Tab.2 Standard recovery experiments

实验结果表明，地表水未检出四氢呋喃成份，其加标回收率在91.8%～96.4%之间，表明本方法准确度较好，能满足分析测试要求。

3 结论

本文建立了吹扫捕集/气相色谱-质谱联用法测定地表水中四氢呋喃的方法，操作简便快捷，通过质谱定性，不易受杂质干扰。本方法水样预处理过程中不需使用有机溶剂，通过优化了吹扫捕集的条件，提高了方法的灵敏度。本方法线性关系良好，相关系数大于0.999,加标回收率在91.8%～96.4%之间，精密度和准确度均能满足分析测度要求，适用于水中四氢呋喃监测的要求。

［1］王小菊,刘保献,张大伟，等.液液萃取-气相色谱/质谱法测定地表水中的15种酞酸酯［J］.分析试验室,2015,34（3）：331-336.

［2］胡景珂.吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中挥发性有机物［J］.理化检验（化学分册），2009，（3）：281-283．

［3］梁存珍,董思远,李丽，等.固相萃取-气相色谱-质谱法测定地下水中酚类物质［J］.理化检验（化学分册）,2013,49（3）：349-351.

［4］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］.北京：中国环境科学出版社，2004．

［5］普学伟,施艳峰.吹扫捕集-气相色谱/质谱法同时测定水中的27种挥发性有机物［J］.环境监控与预警,2016,8（3）：21-25.

［6］HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］．

Purging capture-gas chromatography mass spectrometry determination of tetrahydrofuran in surface water

XU Bao-ming
（Guannan County of Jiangsu Province Environmental Monitoring Station，Lianyungang 222500,China）

The GC-MS analysis method for determination of trtrahydrofuran was established.The tetrahydrofuran was purged and separated by DB-200,then detected by GC-MS spectrometry.The linear relation was good in the range of 0.00～40.0μg·L-1.The correlation coefficent is greater than 0.999.The standard recovery was between 91.8%～96.4%.The detection limit was 0.3μg·L-1.This method is simple,high accuracy and sensitivity,good stability,low detection limit,suitable for the determination of tetrahydrofuran in surface water.

purge and trap；gas chromatography mass spectrometry；surface water；tetrahydrofuran

O6763

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170329

2016-12-07

许宝明（1962-），男，高级工程师，江苏省灌南县环境监测站，本科，从事环境监测工作。