/TiO2负载磷钨酸型固体酸制备及表征*

马景东，李学坤，高 璐，王 刚

（西安文理学院化学工程学院，陕西西安710065）

科研与开发

马景东，李学坤*，高 璐，王 刚

（西安文理学院化学工程学院，陕西西安710065）

TiCl4水解并加入磷钨酸，以（NH4）2SO4为硫源，采用沉淀-湿法研磨-焙烧法制备了SO24-/TiO2负载磷钨酸型固体酸催化剂，采用IR和XRD方法对催化剂进行表征。对催化剂制备过程中的磷钨酸加入量和湿法研磨溶剂进行了考察和优化。结果表明，最优条件为：无水乙醇5%湿法研磨，磷钨酸用量3%，（NH）42SO4用量为40%，焙烧温度450℃，焙烧时间4h。用该催化剂催化废油脂和甲醇进行酯交换合成生物柴油，最高酯化率可达92.9%，催化剂回收再生后性能与新鲜催化剂相当，研究结果可为固体酸的开发提供一定的技术参数。

固体酸；磷钨酸；催化剂；表征；生物柴油

酯化反应在有机合成中占有非常重要的地位。传统催化剂多采用液体质子酸，但生产过程中存在设备腐蚀，后处理工艺复杂，催化剂难以回收利用等问题。近几年，离子液体、强酸性树脂、杂多酸以及固体超强酸等催化剂发展迅速，尤其是固体超强酸由于其酸强度高、催化活性高、副反应少和易于回收利用等优点，在酯化反应中应用广泛[1-3]。本课题组前期采用TiCl4水解制备的TiO2为前驱体，采用共沉淀-焙烧方法制备了系列S/TiO2型固体酸[4,5]，为提高该类型固体酸的活性，本研究中引入磷钨酸，同时采用湿法研磨引入硫源，为固体酸的工业化开发研究提供一定的理论数据支持。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

四氯化钛，磷钨酸，（NH4）2SO4，NH3·H2O，无水乙醇等均为分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

D2-PHASER型X-射线衍射仪器；Scimitar 1000型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 催化剂的制备催化剂的制备工艺路线见图1。

图1 催化剂的制备工艺流程图Fig1 Preparation of the catalyst flow

称取一定量的TiCl4，用去离子水溶解得到TiCl4的澄清溶液，冷却至室温后，边搅拌边滴加氨水溶液，调整溶液的pH值至8左右得到Ti（OH）4沉淀，0℃下陈化24h，过滤并洗涤除去Cl-，将沉淀干燥。将干燥后的沉淀加入一定量的（NH4）2SO4并加入溶剂采用湿法研磨混合至均匀。将该材料先烘干后再在马弗炉一定温度下焙烧，将研磨过筛后得到目标催化剂。

1.3 催化剂分析检测

采用美国Varian Inc公司制造的Scimitar 1000型傅里叶变换红外光谱仪，波数范围为4000～500cm-1，采用KBr压片法，室温扫描并分析催化剂[4]。

采用德国Bruke公司D2-PHASER型X射线衍射仪进行XRD表征，Cu Kα射线，管电压30 kV，管电流10mA，步宽0.02°，扫描速率0.12°·s-1。

1.4 生物柴油制备

本实验参照《动植物油脂酸值和酸度测定》标准GB/T5530-2005对油脂酸值进行测定。在三口烧瓶中加入甲醇、原料油和催化剂，恒温水浴磁力搅拌进行反应，使用离心机离心分离催化剂和产品。取出上层生物柴油于已称重量的锥形瓶中称重，测定酸值[6-8]。废油脂与甲醇反应的的酯化率用公式（1）计算。

式中T：酯化反应转化率，%；St：反应后产物（脂肪酸甲酯）的酸值，mgKOH·g-1；Si：原料油脂的酸值，mgKOH·g-1。

2 结果与讨论

2.1 湿法研磨溶剂和金属盐对催化剂的影响

实验中通过改变条件来制备不同的催化剂。实验中溶剂加入量为5%，磷钨酸加入量为1%，（NH4）2SO4加入量为40%，CoSO4加入量为1%（均为固体基质总质量百分比），结果见表1。

表1 湿法研磨和金属盐对催化剂性能影响Tab.1 Wet grinding and metal salts on the performance of the catalyst

表1可得，加入（NH4）2SO4大幅度的提高了催化剂的催化活性，湿法碾磨选用无水乙醇作为溶剂可以降低水对催化剂的水解作用从而提高催化活性，引入磷钨酸后使得酯化率提升了5%左右，CoSO4的加入对酯化率没有明显的提高。故选用磷钨酸为负载物，在相同条件下制备/TiO2-磷钨酸型固体酸催化剂其催化酯化率稳定在86.7%左右。

2.2 磷钨酸加入量对催化剂的影响

实验中溶剂无水乙醇加入量为5%，磷钨酸硫酸铵加入量为40%，焙烧温度450℃，焙烧时间4h，以上均为固体基质总质量百分比，通过调整共沉淀过程中磷钨酸的量来制备不同的催化剂，结果见表2。

表2 磷钨酸加入量对催化剂性能影响Tab.2 Phosphotungstic acid on the catalyst performance

由表2可知，当磷钨酸加入量增加后，在一定程度上酯化率增高，当加入量为3%时，酯化率最高为92.98%，继续增加磷钨酸的量，酯化率略有下降。可能原因是随着加入量增加，固体酸表面固载磷钨酸量增加，但超过3%后，磷钨酸固载量不再增加，反而影响固体酸的晶体结构，造成了酯化率略有下降。

2.3 催化剂回收及再生

反应结束后对过滤后的催化剂采用无水乙醇淋洗，烘箱中烘干再次重复使用；活性降低一定程度后，将催化剂用石油醚洗涤，置于马弗炉中450℃焙烧4h，结果见表3。

表3 催化剂再生性能试验Tab.3 Catalyst regeneration performance test

由表3可知，重复使用催化剂的酯化率成下降趋势，重复使用3次，催化活性下降约7%。回收的催化剂催化活性的降低，可能是由于反应后的催化剂表面沾有大量油脂导致活性位点被包裹所导致。将回收的催化剂后立即用脂溶性溶剂浸泡在进行高温焙烧，催化剂活性与新鲜催化剂接近。

2.4 催化剂IR分析

在其他条件相同的前提下，使用不同溶剂进行湿法碾磨所得催化剂的红外图谱见图2。

图2 不同溶剂制得催化剂的红外光谱图Fig.2 IR spectra of the catalysts prepared with different solvents

由图2可知，在1000～1250cm-1处出现硫氧伸缩振动的特征吸收峰（1054、1088、1123、1140cm-1），说明已负载在TiO2载体上，生成/TiO2固体酸催化剂[9]；采用湿法碾磨，引入水后在1000～1250cm-1处不会出现硫氧伸缩振动特征吸收峰，95%乙醇作为溶剂的催化剂该处的峰相对较弱，而无水乙醇作为溶剂该处峰值最强，催化效果最好。

图3 负载前后催化剂红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of catalyst before and after loading phosphotungstic acid

由图3中的a和b吸收曲线对比可得，加入磷钨酸后在1120cm-1、1140cm-1及1400cm-1处出现磷钨酸的特征吸收峰，并使得在1123cm-1、1140cm-1的特征峰发生偏移至1144cm-1、1160cm-1，表明磷钨酸已负载在催化剂上并与TiO2发生作用[8]。

图4 S/TiO2-磷钨酸型催化剂使用前后红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of catalyst unused and used

由图4可以看出，反应后的催化剂磷钨酸在1400cm-1出的吸收峰明显减退，而在1054cm-1和1088cm-1处的吸收峰明显增强，可能是由于使用后催化剂残存的油脂出现吸收峰干扰，掩盖了的特征吸收峰。

2.5 催化剂XRD分析

不同制备方法得到的催化剂XRD图谱见图5。

图5 TiO2/TiO2固体酸催化剂和/TiO2磷钨酸型催化剂的XRD图Fig.5 XRD of TiO2,/TiO2solid acid catalyst andTiO2-phosphotungstic acid catalyst

由图5可以看出，TiO（2曲线b）在2θ为25°、37°、48°、54°、55°、62°、处均出现了较强的特征衍射峰。加入硫酸铵焙烧后TiO（2曲线a）的这些特征衍射峰仍然存在，说明TiO2结构没有被破坏，同时在2θ=25.3°衍射峰强度减弱但明显变宽，说明负载到TiO2表面，影响了TiO2的晶型结构。在引入磷钨酸后曲线c在25.3°衍射峰再次减弱，证明磷钨酸已经成功负载到TiO2表面，进一步影响了TiO2的晶型结构[10]。

3 结论

［1］石文英,李红宾.不同温度处理下磷钨酸结构与性能研究［J］.应用化工,2016,45（4）：618-623.

［2］汪杨.两步催化法制备生物柴油的研究进展［J］.粮食与油脂, 2016,29（2）：6-10.

［3］舒庆,侯小鹏.稀土固体催化剂在生物柴油合成中的应用研究进展［J］.化工进展,2016,35（2）：593-598.

［5］李学坤,李稳红,潘柳依,等.固体酸SO24-/TiO2-SnO2-ZnO光催化降解苯酚废水［J］.地下水,2015,37（2）：243-245.

［6］杜雪丽,申万岭,马磊.TPA/SiO2-SiO2的制备及在潲水油预酯化工艺中的应用［J］.中国粮油学报,2015,30（11）：70-75.

［7］马顺,汪勇,唐书泽.两步法利用高酸值潲水油制备生物柴油研究［J］.中国粮油学报,2011,26（6）：40-44.

［8］张秋云,杨松.制备生物柴油的固体酸催化剂研究进展［J］.化工进展,2013,32（3）：577-581.

［9］Refaat A A.Biodiesel production using solid metal oxide catalysts［J］.Int J Environ Sci Tech,2011,8（1）：203-221.

［10］徐玲.负载型磷钨酸催化剂的制备、表征及酯交换制备生物柴油［J］.吉林大学学报（理学版）,2012,50（2）：346-349.

Preparation and characterization on solid acid in form of/TiO2supported by phosphotungstic acid*

MA Jing-dong,LI Xue-kun*,GAO Lu,WANG Gang
（School of Chemical Engineering,Xi＇an University,Xi＇an 710065,China）

The solid acid catalyst in the form of/TiO2-phosphotungstic acid was prepared by hydrolyzing, precipitation,wet grinding and roasting at high temperature taking TiCl4as the raw materials and ammonium sulfate as a sulfur source.The phosphotungstic acid was added in hydrolysis process.The catalysts were characterized using XRD and IR methods.The factors of different wet grinding solvents,the amount of phosphotungstic acid were investigated and optimized.The catalytic activities were examined by transesterification of waste oil and methanol to synthesize biodiesel.The experiment results showed that the catalyst using ethanol as solvent wet milling had the highest activity.The optimal conditions were that the dosage of phosphotungstic acid 3%and the amount of（NH）42SO440%to the mass of TiO2with calcination temperature 450℃and baking time 4h.The esterification rate was up to 92.9%. The performance of catalyst recovery is similar to that of fresh catalyst.The results can provide some technical parameters for the development of solid acid.

solid acid;phosphotungstic acid;catalyst;characterization;biodiesel

TQ42

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170301

2016-12-26

国家级大学生创新创业计划训练项目（201511080591）；西安市科技计划项目（CXY1531WL14）；陕西省自然基金项目（2016JQ2005）

马景东（1992-），男，陕西延安人，学士，本科，主要做固体酸制备工艺研究。

李学坤（1984-），男，山东德州人，博士，讲师。