适合离子液体迁移的多孔IPMC制备及表征*

何青松，杨 旭,b，于 敏

（南京航空航天大学a.仿生结构与材料防护研究所；b.材料科学与技术学院，江苏南京210016）

适合离子液体迁移的多孔IPMC制备及表征*

何青松a，杨 旭a,b，于 敏a

（南京航空航天大学a.仿生结构与材料防护研究所；b.材料科学与技术学院，江苏南京210016）

离子聚合物金属复合材料IPMC（Ionic Polymer Metal Composite）是一种新型的离子型电致动材料，在微机电驱动领域具有巨大的应用前景，但潮湿的工作环境限制了其广泛应用。本文通过去除添加的ZnO纳米颗粒制备多孔Nafion基底膜，构筑适合离子液体迁移的孔道，提高IPMC的离水工作时间。实验结果表明：较无孔-离子液IPMC，多孔-离子液IPMC的输出位移提高了7倍；较多孔-水IPMC，多孔-离子液IPMC表现出稳定的输出位移和输出力性能。

IPMC；多孔；离子液；稳定

IPMC（Ionic Polymer Metal Composite）是一种新型的离子型EAP（Electroactive Polymer）材料，是在离子交换聚合物薄膜的基材表面沉积铂（Pt）、金（Au）等贵金属而获得的有机-无机复合材料[1-6]，在低电压下会产生较大的变形。目前，商业化的离子交换薄膜有3种，包括：（1）Dupont公司生产的Nafion（PSFA，全氟磺酸）；（2）Asahi Glass公司所生产的Flemion（PFCA，全氟羧酸）；（3）Asahi Chemical公司生产的Alciplex（PFCA，全氟羧酸）。Nafion对于电机械驱动器非常重要，这是由于它易于制备、轻质、柔性、大变形、快速响应、低驱动电压，目前大部分研究主要是选用Nafion全氟磺酸作为基体材料，主链为疏水性的碳氟高分子长链（类似特氟龙），侧链为亲水性的磺酸根基团。当Nafion膜置于水溶液中，亲水性的磺酸根基团侧链伸入水中，憎水性的主链伸向远离水溶液的方向，由于主、侧链伸展方向不同，薄膜内部形成了类球形离子簇（直径为4nm）和纳米级管道（1～2nm），可供薄膜内部离子迁移[7，8]。IPMC较强的水依赖性使其在空气中的有效工作时间较短，因而限制了IPMC在某些领域的应用。离子液体（Ionic Liquid，IL）由体积较大的有机阳离子及体积较小的无机阴离子组成，在室温下呈现液体状态，又被称为室温液体或者室温熔融盐。离子液体是一种环境友好型介质，具有非挥发性、热稳定性高、电化学窗口宽、离子导电率高、粘度大等特点，因此，在电化学，催化反应，有机化学，功能材料等领域展现出广阔的应用前景[9]。利用离子液体的非挥发性及电化学窗口宽的独特优势，将其代替水作为IPMC的工作介质，可以优化IPMC的工作介质，提升IPMC的离水工作时间。典型离子液体的直径为～1.5nm[10，11]，是水分子直径（0.4nm）的3倍，传统的Nafion膜内部离子传输通道平均只有1～2nm左右，狭窄的离子传输通道阻碍了离子液体的迁移，导致驱动性能的降低。因此，有必要构筑适合离子液体迁移的孔道。

本文在利用粘度较小的离子液体1-乙基-3-甲基眯唑硫氢酸盐（EMImSCN）优化IPMC工作介质的基础上，改进了Nafion基底膜的内部结构，通过去除Nafion膜内添加的氧化锌（ZnO）颗粒在膜内部形成利于离子液体迁移的多孔结构，从而提高IPMC驱动位移、输出力和工作时间。

1 实验部分

1.1 实验材料

全氟磺酸树脂Nafion DE520（～5%）溶液购自杜邦Dupont公司（威尔明顿，特拉华，美国）；硅橡胶（PDMS，Sylgard 184）购自美国道康宁公司（米德兰，密歇根，美国）；Pt（NH3）4Cl2购自Sigma-Aldrich（圣路易斯，密苏里，美国）；二甲基甲酰胺（DMF），1-乙基-3-甲基眯唑硫氢酸盐（EMImSCN）购自阿拉丁（上海，中国）；NH4OH，NaBH4，H2NNH2和H2NOHHCl购自国药集团化学试剂有限公司（上海，中国）。

1.2 多孔膜制备

制备多孔基底膜的方法主要有相转化法，静电纺丝法，微孔发泡法，微粒浸出法等。本文使用微粒浸出法制备多孔的Nafion基底膜。其基本原理是将氧化锌（ZnO）纳米颗粒与Nafion充分混合，使得纳米ZnO颗粒嵌入到Nafion基底膜内部。然后利用ZnO与HCl反应的特性，化学反应除去基底膜内部的ZnO。微粒浸出后即可得到多孔的Nafion基底膜[12]，具体步骤见下（图1）：（1）16mLNafion与4 mL DMF混合，搅拌4h；（2）加入适量纳米ZnO颗粒，超声1h以减少ZnO颗粒的团聚；（3）将上述溶液倒入浇铸槽，梯度升温的方式获得ZnO-Nafion复合膜；（4）将ZnO-Nafion复合膜置于2.5 mol·L-1的HCl溶液中12h，去除膜中的ZnO颗粒；（5）最后用80℃的去离子水浸泡处理30min，除去酸。

图1 多孔Nafion膜的制备流程Fig.1 Diagram of fabrication of the porous Nafion membrane

由于纳米ZnO具有较高的比表面能，容易团聚成较大的聚集体。当ZnO含量较高时，团聚的ZnO颗粒容易沉积在膜底部，经酸处理制备成IPMC后会使得IPMC表面产生较大的裂缝，因此，ZnO的添加不宜过多。文本尝试了20%、10%、5%、2%4种含量的ZnO。经过反复试验发现ZnO的添加量为2%最合适。ZnO的添加量为5%时，IPMC表面电极裂缝明显，表面电阻非常大，IPMC基本无驱动性能，而ZnO的添加量减小到2%时，IPMC表面无明显的裂缝，IPMC有良好的驱动性能。因此，本文中制备多孔Nafion膜时，ZnO的添加量为2%。

多孔的Nafion膜制备完成后，采用化学镀铂的方法制备IPMC。然后将IPMC工作介质替换成离子液体从而变为IL型IPMC，具体制备方法如下：（1）将成品IPMC样条放入60℃的真空干燥箱中至少干燥1h，充分挥发掉IPMC中的水分；（2）配制EMImSCN吸收液：取适量的EMImSCN离子液体，加入EMImSCN质量分数40%的甲醇与水的混合液（mCH3OH：mH2O=1：1），充分振荡后即得到EMIm-SCN混合液；（3）将干燥后的IPMC置于上述混合液中，室温下使其充分吸收EMImSCN离子液体；（4）最后将IPMC从混合液中取出，于在空气放置片刻，挥发除去IPMC内部的甲醇。对IPMC施加电压时，IPMC两侧形成电场，内部离子液的阴阳离子会在电场的作用下产生迁移现象。EMI+向阴极迁移，而SCN-向阳极迁移。体积大的EMI+阳离子聚集在阴极一侧，导致阴极处体积膨胀，从而使得IPMC发生向阳极方向的弯曲。以离子液体作为工作介质的IPMC的驱动机理见图2。

图2 离子液型IPMC致动机理示意图Fig.2 Diagram of actuation mechanism of IPMC with ionic liquid as solvent

2 测试方法

使用扫描电子显微镜SEM（Sigma，ZEISS，德国）观测表面形貌，加速电压20kV。通过液氮低温浸泡30min后冷断获得断面样品，所有样品喷金（20nm）。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱分析仪（ATR-FTIR，NEXUS 670，尼高力，美国）来分析含水和离子液体的Nafion膜的特征峰。

驱动测试平台包括信号发生器、激光位移传感器和力传感器，见图3。

图3 IPMC测试平台Fig.3 Test apparatus of IPMC

IPMC样品由信号发生器（SP1651，盛普，中国）驱动，激光位移传感器（LK-G80，基恩士，日本）发射的激光束垂直于IPMC表面，光点在IPMC末端，IPMC测试样品贴近于力传感器一侧（10 g，CETRUMT，USA），以收集输出力的数据。

3 结果与分析

3.1 多孔基底膜的SEM测试

图4a为含有ZnO的Nafion膜断面形貌图。由图4a可以观察到ZnO颗粒与Nafion膜的融合性较好，ZnO颗粒嵌入到Nafion基底膜内。图4b为用微粒浸出法得到的多孔Nafion膜断面形貌图。

图4 Nafion基底膜断面形貌图（a）the Nafion membrane with added ZnO;Fig.4 Cross-sectional SEM images of Nafion membrane（b）the porous Nafion membrane

由图4b可以看出，由于ZnO颗粒与HCl发生了化学反应，ZnO颗粒去除，观察到微孔结构。由于纳米ZnO具有一定的团聚，团聚后的ZnO颗粒大小不一致，导致微孔的直径不均匀，尺寸～400nm左右。

3.2 基底膜红外测试

图5分别为含水以及含离子液体的Nafion膜红外光谱图像。149和1223cm-1处为聚合物基底碳氟骨架中-CF-的对称伸缩振动和不对称伸缩振动的峰，981和1058cm-1处为-SO-3的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰。经对比发现，两种膜都存在Nafion膜的基本特征峰。此外，2026cm-1处的强吸收峰为无机盐类阴离子SCN-的吸收峰，3100cm-1处为芳香C-H键的伸缩振动吸收峰，1570cm-1处为芳香骨架的的伸缩振动吸收峰，840 cm-1处为芳烃C-H面外弯曲振动峰。相比含水的Nafion膜，含离子液的Nafion膜包含以上特征峰说明了Nafion膜吸收了一定量的离子液体。

图5 含水及含离子液体的Nafion膜红外图谱Fig.5 Infrared spectrum of Nafion membrane absorbed with water and ionic liquid

3.3 离子液体的吸收率

本文测试了多孔及无孔的IPMC对EMImSCN离子液体和水的吸收率，离子液体吸收率及含水量的计算公式如下：

式中WIL：IPMC对IL的吸收率；WH2O为IPMC对H2O的吸收率；m1：充分吸收IL后的IPMC质量，g；m2：充分吸收H2O后的IPMC质量，g；m3：燥的IPMC质量，g。

根据上述计算公式，多孔及无孔的IPMC对IL和H2O吸收率的对比情况见图6。

图6 IPMC的离子液吸收率及含水量对比图Fig.6 Absorption ratio of IPMC with ionic liquid and water

由图6可以看出，室温下，多孔IPMC对IL的吸收率为19.43%，无孔IPMC对IL的吸收率为16.02%；而多孔的IPMC对H2O的吸收率为28.69%，无孔IPMC对IL的吸收率为21.26%。多孔的存在使IPMC对IL的吸收率增加了21.2%，对H2O的吸收率增加了34.9%。

3.4 多孔结构对IPMC性能的影响

本文制备了多孔-IL型及无孔-IL型两种IPMC。图7为0.07 Hz，2.5V正弦电压下，两种类型的IPMC的位移随时间的变化关系。

图7 多孔及无孔的IL型IPMC的位移-时间曲线Fig.7 Displacement-time curves of the porous and nonporous IPMC with IL

将IL代替水作为IPMC的工作介质时，无孔-IL型IPMC的位移非常小，最大总位移约为0.6mm，用肉眼几乎观测不到。而多孔-IL型IPMC的位移较无孔-IL型IPMC而言有明显提高，最大位移约为4mm，位移提高7倍左右。

由图7可知，无孔IPMC内部纳米尺度的通道限制了粘度较大的离子液体的迁移运动，使得无孔-IL型IPMC的位移没有呈现出与电压的正弦关系。在基底膜内部形成多孔的结构后，IL型IPMC的驱动性能提高，IPMC呈现出明显的位移与电压的正弦关系。多孔-IL型IPMC较无孔-IL型IPMC而言，驱动响应速度和驱动位移均得到了明显的提高，由此可以证明，EMImSCN离子液体的阴阳离子在多孔IPMC基底膜内部的迁移更加顺畅。因此，在基底膜内部形成多孔的结构可以提高离子的迁移速度，进而提高IL型IPMC的驱动性能。

无孔-IL型IPMC的输出位移特别小，单侧位移仅有0.3mm左右，输出位移的不明显使得输出力表现不出来，力传感器接收不到IPMC的输出力信号。因此，这里仅给出了IPMC位移的对比情况。

3.5 IPMC工作介质优化分析

比较了多孔IPMC分别以水和离子液体作为工作介质时的位移随时间的变化情况，0.07Hz、2.5V电压下的位移-时间曲线见图8。

图8 IL型和H2O型多孔IPMC位移-时间变化曲线Fig.8 Displacement-time curves of the porous IPMC with IL and water

由图8可知，多孔-H2O型IPMC的位移明显大于多孔-IL型IPMC。这是因为水作为IPMC的工作介质时，水合阳离子的体积小，离子迁移速度快，使IPMC表现出较大的输出位移。而离子液体作为工作介质时，离子液体的体积大、粘度大，并且EMImSCN的阴阳离子之间还存在较强的相互吸引作用，导致离子液体的迁移速度较慢，因而IL型IPMC输出位移明显小于H2O型IPMC。虽然H2O型IPMC位移较大，但输出位移的衰减情况比较严重。

图9为350 s内，IPMC的最大位移随时间的变化情况。

图9 IL型和H2O型多孔IPMC最大位移变化图Fig.9 Maximum displacement of the porous IPMC with IL and water

由图9可知，H2O型IPMC的最大位移为13.73mm，位移在达到峰值后开始逐渐衰减，50s左右时，H2O型IPMC的位移就衰减到最大位移的70%，350s时位移更是衰减到最大位移的50%左右。这是由于IPMC以水作为工作介质时，一部分水在电极处发生水解作用，一部分水在空气中蒸发，基底膜内部水分减小，导致H2O型IPMC的位移衰减严重。对比可知，IL型IPMC在工作时间内位移衰减不明显，350s时位移还保持在最大值的83%左右，IPMC表现出稳定的位移输出，离水工作时间明显增大。IL型IPMC离水工作时间的延长得益于离子液体的非挥发性和电化学窗口宽的特性。EMImSCN在空气中不挥发且在2.5 V的工作电压下不会发生电解反应，因此，IL型IPMC输出位移稳定。

图10为H2O型和IL型IPMC的最大输出力随时间的变化关系。

图10 IL型和H2O型多孔IPMC最大输出力变化图像Fig.1 0Maximum blocking force of the porous IPMC with IL and water

由图10可见，H2O型IPMC的输出力呈现先增大后减小的趋势，输出力在370s左右达到最大值15mN，随后输出力逐渐减小，这与输出位移的变化趋势不同。IPMC的输出力表现出这样的变化趋势可能是因为水分的减小会增加IPMC的刚度，刚度的增加会增大IPMC的输出力，因而输出力呈现增大的趋势。当水分减小到一定程度时，刚度不再是影响IPMC输出力的因素。随IPMC工作的继续，IPMC内部水分逐渐减小，因此，最大输出力也逐渐减小，到1000 s左右IPMC的输出力衰减到最大值的76%左右。多孔-IL型IPMC的内部工作介质稳定，虽然输出力明显小于多孔-H2O型IPMC，但输出力变化不大，总体稳定在4mN左右。

4 结论

本文通过去除添加的ZnO纳米颗粒在Nafion膜内部产生了适合离子液体迁移的孔道，测试了离子液体作为工作介质的多孔IPMC的驱动性能。测试结果表明：多孔结构的存在促进了离子液体的迁移运动，较无孔-IL型IPMC，多孔-IL型IPMC输出位移提高了7倍、输出力也得到明显提高；较多孔-H2O型IPMC，多孔-IL型IPMC的离水工作时间明显延长，位移和力输出稳定性大幅增强，为IPMC实际应用奠定基础。后期工作要致力于延长离水工作时间的基础上，进一步提高输出位移和力性能。

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Fabrication and characterization of the porous IPMC suitable for migration of ionic liquid*

HE Qing-songa,YANG Xua,b,YU Mina
（a.Institute of Bio-inspired Structure and Surface Engineering；b.College of Materials Science and engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China）

Ionic polymer metal composite is a new kind of ionic electroactive polymer,which have a great potential in the actuation of micro-electro-mechanical system.However,the humid environment limits its further application.In this paper,the porous IPMC is fabricated using zinc oxide particulate leaching method,the channels suitable for migration of ionic liquid is generated,improving the air-operating time of IPMC.The results show that compared with the IPMC with ionic liquid as the solvent,the porous IPMC with ionic liquid exhibits 7 times higher displacement,and compared with the porous IPMC with water as solvent,the prous IPMC with ionic liquid exhibits the extremely stable output displacement and blocking force.

ZPMC；porous；ionic liguid；stable

TB34

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170305

2016-12-23

国家自然科学基金项目（51605220）；江苏省自然科学基金项目（BK20160793）

何青松（1985-），男，讲师，2015年毕业于南京航空航天大学，机械设计及理论专业，博士，从事电致动材料研究