电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定玻纤滤筒中金属元素本底值的预处理方法探讨

葛明敏 高 晨

(江苏康达检测技术股份有限公司，江苏 苏州 215000)

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定玻纤滤筒中金属元素本底值的预处理方法探讨

葛明敏 高 晨

(江苏康达检测技术股份有限公司，江苏 苏州 215000)

探讨了不同预处理方法对国产玻纤滤筒本底值的降低效果，便于废气样品的分析测定。分别对空白滤筒、热硝酸、硝酸+硫酸和硝酸+EDTA、HCl处理后的滤筒进行分析，测得滤筒中金属元素的含量；对处理效果较好的一批滤筒进行空白加标，考察加标回收率，全程用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法对样品进行测定，结果发现空白滤筒中部分金属元素含量较高；热硝酸处理后，滤筒本底中铅含量有所降低，但其它元素去除效果不显著；硝酸+硫酸处理后，滤筒中铅含量剧增；硝酸+EDTA处理滤筒，铅可以得到较好的去除效果，大部分金属元素含量有了明显降低；基于HCl对金属有较好的溶出效果，浸泡可较好地降低滤筒中金属元素的含量，但大量氯离子存在对ICP-MS法测定的干扰较大。对硝酸+EDTA处理后的滤筒进行空白加标，大部分金属元素加标回收率>75%。故以硝酸+EDTA处理玻纤滤筒可以使国产玻纤滤筒适用于废气样品的分析。

玻纤滤筒；本底值降低；加标回收率；ICP-MS

前言

在空气废气中颗粒物的采集过程中，玻璃纤维滤筒的使用范围较广，然而国产玻纤滤筒中部分金属元素本底值过高[1]，给环境样品的日常分析测定带来了困难，因此对玻纤滤筒本底值的降低非常有必要。电感耦合等离子体质谱法具有检出限低、灵敏度高、准确度好等优点[2-3]，适用于分析空白滤筒中痕量金属元素的含量[4]。调查发现，除了标准分析方法中提到的热硝酸处理[5]之外，部分学者对EDTA[6]及高温[7]的处理效果做了研究。实验中主要考察了空白滤筒本底值，用HNO3、HCl、HNO3+H2SO4、HNO3+EDTA对空白滤筒进行处理，并使用ICP-MS法对处理后的滤筒进行分析，考察了滤筒的空白加标，计算加标回收率。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NexION 300D电感耦合等离子体质谱仪(美国Perkin Elmer公司)；EG35B控温电热板(LabTech公司)；GZX-9146MBE真空干燥箱(上海博迅实业有限公司)；

硝酸(优级纯，昆山金城试剂有限公司)；盐酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；硫酸(优级纯，太仓市周氏化学品有限公司)；玻璃纤维滤筒(天津市东方长泰环保技术有限公司)；乙二胺四乙酸二钠(分析纯，上海润捷化学试剂有限公司)。

1.2 实验方法

污染源废气中常需测量元素有：As、V、Cd、Cr、Mn、Co、Tl、Sn、Sb、Cu、Ni、Pb，其中As、V在测定过程中存在质谱干扰，分别用原子荧光光谱法和ICP-AES法进行测定，证实本底值符合要求。因此实验主要考察以下元素：Cd、Cr、Mn、Co、Tl、Sn、Sb、Cu、Ni、Pb。于约500 mL纯水中加入55.5 mL硝酸及167.5 mL盐酸，并以纯水定容至1 L。

2 结果与讨论

2.1 空白滤筒的本底

取不同批次两个空白滤筒于小烧杯中，按照“HJ 657—2013”中叙述的方法进行样品处理，分析本底中各金属元素的含量，分析结果见表1。

表1 空白滤筒的本底值

由表1看出，空白滤筒中Cr、Mn、Cu、Sn、Pb含量较高。

2.2 不同处理方法对降低本底值的效果

2.2.1 热硝酸处理

以热硝酸(1+1)浸泡3 h后，滤筒本底值测定结果见表2。

由表1和表2可以看出，硝酸处理后滤筒中Pb含量有所降低，Cu浓度仅有少量降低，Tl和Sn无明显降低，而Cr、Mn、Co、Ni的含量有明显升高，推测是硝酸带来的杂质或干扰。

表2 HNO3(1+1)处理后的滤筒本底值

2.2.2 不同硝酸组合的处理

分别于两组300 mL HNO3(1+1)中加入50 mL H2SO4或5 g EDTA，70 ℃电热板加热浸泡3 h，取出用纯水浸泡10 min，洗涤至中性，烘干备用。考察不同组合对本底值的去除效果，结果见表3。

表3 HNO3+H2SO4和HNO3+EDTA对本底的去除效果

Table 3 Background values of the cartridge treated with the mixture of HNO3+H2SO4and HNO3+EDTA/(μg·L-1)

加入EDTA预处理后，Cr、Co、Ni无明显降低；Mn、Cu、Sn、Sb、Pb、Tl的含量均降低，Tl未检出；H2SO4+HNO3预处理后，Pb含量剧增，Mn、Cu、Tl有所下降，其它元素含量无明显降低。

因此，H2SO4不适合用于滤筒前处理。

2.2.3 HCl处理

(1)不同酸度对本底值去除的效果

HCl有较好的金属溶出效果，选用不同浓度HCl溶液对滤筒进行处理，分别是1+99、1+9、1+4、1+1的HCl，超声30 min，不同元素的浓度见表4。

表4 盐酸处理后的滤筒本底值

由表4可以看出，Cr和Ni浓度有少量上升，可能是消解过程中使用的硝酸带入的杂质，或者是滤筒本身存在的本底差异。除此之外，其它金属元素浓度均有所下降。其中Co、Tl未检出，下一轮测试不进行考察。由表4看出，HCl浓度为(1+4) 时，各元素的本底值相对较低。

(2)不同超声时间对本底值去除效果

以HCl(1+4)对滤筒进行超声，分别考察浸泡2 h，超声30、60、90 min时滤筒的本底值(表5)。

表5 浸泡及不同超声时间对本底的去除效果

由表5可以看出，相同酸度条件下，超声时长对本底值的影响较小；同时浸泡2 h后滤筒本底值与超声后的滤筒本底值相近。经过盐酸处理后的滤筒本底值均有所降低，其中Co、Tl、Sb值均低于“HJ657—2013”中规定的检出限。

故盐酸处理后的滤筒本底值有较明显降低，其中HCl(1+4)浸泡2 h后的去除效果最好。

2.3 处理方法对比

将未处理滤筒的本底值与热硝酸处理、HCl浸泡和硝酸+EDTA处理后的本底值进行对比，对比结果见图1。

图1 不同方法处理后的本底值对比Figure 1 Comparison of background values by different treatment methods.

由图1可以看出，未处理的滤筒中Cr、Mn、Cu、Sn、Pb的本底值比较高，经热硝酸处理后只有Pb的本底值有一定程度的降低，其它元素含量有不同程度的升高；而盐酸和硝酸+EDTA组合处理后的滤筒中，各元素的本底值均有了明显的降低。其中，硝酸+EDTA处理后的滤筒，Pb的本底去除率达74.6 %，Sn的去除率达62.2 %。

考虑到盐酸处理滤筒会引入大量氯离子，且难以完全去除，易对测定结果造成干扰，选择硝酸+EDTA处理滤筒，以较好地降低滤筒本底值。

2.4 加标回收实验

对硝酸+EDTA[其中300 mLHNO3(1+1)中加入5 g EDTA]处理后的滤筒进行空白加标回收，加标量为30μg/L，将测量结果扣除本底值，计算加标回收率，计算结果见表6。

由表6可以看出：Cr加标回收率过高，考虑到滤筒本身及所用硝酸都会带来干扰，且Cr易受到多原子离子干扰，如ArO+、ArN+、ArC+、35ClOH+都会带来一定正干扰，要去除此类干扰可选择碰撞/反应池模式进行分析；溶液中Sb极易损失，导致其加标回收率偏低；其它元素的加标回收率均>75%。

表6 硝酸+EDTA处理后的滤筒加标回收率

2.5 精密度实验

选取8只处理后的滤筒进行空白加标，加标量为30μg/L，同时测定两只空白滤筒，将测量结果扣除本底值，计算标准偏差和相对标准偏差，结果见表7。

表7 硝酸+EDTA处理后的滤筒精密度实验

续表7

由表7可以看出，8个样品之间平行性较好相对标准偏差为2.0%～5.2%，可见，用此方法处理空白滤筒精密较好，能满足日常实验所需。

3 结语

未经处理的空白滤筒本底值过高，因此需要对滤筒进行处理以降低本底值。实验证明：用HNO3(1+1)温热浸泡滤筒3 h，考察滤筒本底值，发现热硝酸浸泡对滤筒本底值的降低效果不能满足要求；盐酸对金属的溶出效果较好，考察不同浓度的盐酸在浸泡、超声等条件下对本底值降低的效果，发现盐酸能较好地降低滤筒的本底值，以HCl(1+4)浸泡处理滤筒可以得到较好的去除效果；以HNO3+H2SO4和硝酸+EDTA处理样品，考察本底值的去除效果，发现加入硫酸后Pb的本底值急剧增大，因此不适合用于本底值的去除，加入EDTA后本底中的金属元素去除效率较好。故实验选择HNO3+EDTA作为滤筒预处理方法。方法的相对标准偏差为2.0%～5.2%，能够满足日常测试所需。

[1] 黄昌妙.玻璃纤维滤筒重金属本底值与使用成本分析[J].中国资源综合利用(ChinaResourcesComprehensiveUtilization), 2013,31(4):47-50.

[2] 张更宇,吴超,邓宇杰.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术的应用及展望[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2016,6(3):19-26.

[3] 冯先进,屈太原.电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)最新应用进展[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2011,1(1):46-52.

[4] 马国军,赵立峰,楼梦菲,等.微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定人发中10种微量元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2016,6(2):64-68.

[5] 环境保护部．HJ 538—2009 固定污染源废气铅的测定火焰原子吸收分光光度法 [S].北京:中国环境科学出版社,2010．

[6] 卢邦俊.采集废气中铅的玻璃纤维滤筒前处理方法研究[J].山东化工(ShandongChemicalIndustry), 2015,44( 7):156-157．

[7] 梁彩萍.玻璃纤维滤筒采集铅尘、铅烟预处理方法[J].内蒙古环境科学(InnerMongoliaEnvironmentalProtection), 2009,21(6):38-40.

Discussionon Pretreatment Method for Determination of Background Values of Metal Elements in Glass Fiber Filter Cartridges by ICP-MS

GE Mingmin，GAO Chen

(JiangsuKangdaTestingTechnologyCo.,Suzhou,Jiangsu215000,China)

In this paper, the reducing effects of different pretreatment methods on background values of metal elements in domestic glass fiber filter cartridges were studied and discussed, which is good for the detection of the waste gas samples.The contents of metal elements in the filter cartridges were obtained according to the analysis of the untreated filter cartridge, and those cartridges which were treated with hot nitric acid, the mixtures of nitric acid and sulfuric acid, the mixtures of nitric acid and EDTA and hydrochloric acid. The ICP-MS instrument was used to conduct the recovery tests for the batch of cartridge which had good pretreatment effects. The results showed that the contents of some metal elements in the blank cartridges were relatively high. The contents of Pb were slightly decreased after the cartridges were treated with nitric acid; on the other hand, other metal elements were not obviously removed. The contents of Pb were dramatically increased due to the treatment of nitric acid and sulfuric acid mixture. A good removal effect of Pb was observed for the cartridges which were pretreated by the mixtures of nitric acid, EDTA and hydrochloric acid;in the meanwhile, the contents of most metal elements in these cartridges were also significantly decreased. Owing to its good extraction effect, hydrochloric acid could be used to decrease the contents of metal elements through immersion treatment; however, a large of amount of chloride ions could have severe interference on ICP-MS determination. The recovery tests were conducted to the cartridges which were pretreated with the mixtures of nitric acid and EDTA , and the results showed that the recoveries were more than 75% for the most of metal elements. Therefore, the cartridges which were pretreated with the mixtures of nitric acid and EDTA were suitable for the analysis of waste gas samples.

glass fiber filter cartridge ; background value reduction; recovery rate; ICP-MS

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.003

2016-06-01

2016-11-09

葛明敏，女，助理工程师，主要从事环境监测研究。E-mail:gmmgri@163.com

葛明敏,高晨.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定玻纤滤筒中金属元素本底值的预处理方法探讨[J].中国无机分析化学,2017,7(1):8-12. GE Mingmin,GAO Chen.Discussionon Pretreatment Method for Determination of Background Values of Metal Elements in Glass Fiber Filter Cartridges by ICP-MS[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):8-12.

O657.63；TH843

A

2095-1035(2017)01-0008-05