电感耦合等离子发射光谱仪同时测定土壤和水系沉积物中锰钒钛

雷连伟，黄正根，2*，王华军，施小涛，肖寒，周

分析测试

电感耦合等离子发射光谱仪同时测定土壤和水系沉积物中锰钒钛

雷连伟1，黄正根1，2*，王华军1，施小涛1，肖寒1，周1

（1.四川省陶瓷产品质量监督检验中心，四川乐山614000；2.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059）

为建立ICP-AES同时快速稳定测定土壤、水系沉积物中锰、钒、钛方法，开展了样品前处理方法、分析谱线的筛选、共存离子和基体干扰、方法准确度精密度检出限和加标回收试验。采用HCl-HNO3-HClO4-H2SO4-HF五酸加热溶样；以Mn259.37 nm、Ti338.3 nm，V292.40 nm为分析谱线；以水系沉积物国家标准样品绘制标准曲线进行基体匹配，减小试液基体、介质不一对测试结果的影响；方法检出限为Mn 0.096 μg/g、Ti 0.125 μg/g、V 0.098 μg/g，经国家一级标准物质分析验证，分析值均与推荐值相符，方法精密度（RSD%）小于1.5%，相对误差小于3.0%，进行样品加标回收试验三种元素回收率为94.7%～105.2%。所建立的方法抗干扰能力强，稳定性高，线性范围宽，精密度高，结果准确，适用于土壤、水系沉积物及相关地质样品中Mn、V、Ti的快速分析。

ICP-AES；土壤；水系沉积物；锰；钒；钛

随着地质矿产勘察评价技术领域发展，化探异常地球化学勘察方法成为研究热点，备受关注。该方法通过对采集的天然物如土壤、沉积物样品进行分析测试，获得地球化学特征数值（元素含量和元素比值），发现、解释及评价地球化学异常，根据异常的产生机理进行找矿。此项工作的开展对分析测试工作提出了更高的挑战[1-2]。土壤、沉积物中含有大量Si、Al、K、Na、Mg、Ca、Fe和微量Cd、Co、Pb等元素，存在多元素、含量范围跨度大，干扰严重，传统的分析方法步骤繁琐，操作条件要求高，不能满足样品的快速测试要求[3-5]。尤其是检测基体成分复杂，所测目标元素本身含量低，加上相互干扰严重，致使测试结果不理想[10-12]。

电感藕合等离子体全谱直读原子发射光谱（ICP-AES）技术灵敏度高，线性动态范围宽，精密度好，分析速度快，且便于多元素同时测定，已广泛应用于金属和地质样品分析测试领域[6-9]。ICPAES同时测定土壤、水系沉积物样中锰钒钛还鲜见报道，加之ICP-AES直接测定土壤、沉积物样品时存在基体干扰严重，基体的抑制作用一方面是由于高浓度的基体存在增大分析浓液的粘度和表面张力，降低传输速率，进而降低信号强度；另一方面可能是阻挡效应的结果。本文通过对样品前处理及分析谱线的选择，以水系沉积物国家标准样品绘制标准曲线进行基体匹配，消除基体干扰，优化ICP分析参数，建立土壤、水系沉积物中锰钒钛同时快速稳定测定分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

美国Thermo ICAP-6000型电感耦合等离子发射光谱仪，中阶梯光栅，电荷注入式（CID）检测器，波长范围165～1050 nm，高效同心雾化器，结合旋流雾化室可拆卸石英矩管，标准磨口中心管。仪器其他工作参数见表1。

表1ICAP-6000仪器工作参数

1.2 主要试剂

氩气（99.99%）；氢氟酸，浓硫酸，浓盐酸，高氯酸，浓硝酸均为分析纯（成都科龙化工有限公司）。实验所用水为二次蒸馏水。

1.3 样品处理

本实验以土壤、水系沉积物国家一级标准物质GSD-2A（GBW07302a）、GSD-3A（GBW07303a）、GSD-4A（GBW07304a）、GSD-5A（GBW07305a）、GSD-7A（GBW07307a）、GSD-8A（GBW07308）、GSD-16A（GBW07359a）作为测试样品，分析结果与标准值进行比对，并进行准确度、精密度、加标回收试验判定测试方法的有效性与可靠性。样品前处理采用以下四种方式。

1.3.1HCl-HNO3（两酸）加热溶解

准确称取0.1000 g样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加少许水润湿，加入硝酸3 mL，盐酸9 mL，加热溶液蒸干，趁热加入4 ml盐酸和10 mL左右蒸馏水继续放置于电热板上溶解盐类保温0.5 h，取下冷却后冲至25 mL容量瓶中，加水至刻度摇匀待测。

1.3.2HCl-HNO3-HF（三酸）加热溶解

准确称取0.1000 g样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加少许水润湿，加入硝酸3 mL，盐酸9 mL，氢氟酸6 mL，加热溶液蒸干，趁热加入4 mL盐酸和10 mL左右蒸馏水继续放置于电热板上溶解盐类保温0.5 h，取下冷却后冲至25 mL容量瓶中，加水至刻度摇匀待测。

1.3.3HCl-HNO3-HClO4-HF（四酸）加热溶解

准确称取0.1000 g样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加少许水润湿，加入硝酸3 mL，高氯酸2 mL，氢氟酸6 mL，盐酸4 mL，加热至白烟冒尽溶液蒸干，趁热加入4 mL盐酸和10 mL左右蒸馏水继续放置于电热板上溶解盐类至溶液澄清，取下冷却后冲至25 mL容量瓶中，加水至刻度摇匀待测。

1.3.4HCl-HNO3-HClO4-H2SO4-HF（五酸）加热溶解

准确称取0.1000 g样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加少许水润湿，加入硝酸3 mL，高氯酸2 mL，氢氟酸6 mL，盐酸4 mL，H2SO40.5 mL，加热至白烟冒尽溶液蒸干，趁热加入4 mL盐酸和10 mL左右蒸馏水继续放置于电热板上溶解盐类至溶液澄清，取下冷却后冲至25 mL容量瓶中，加水至刻度摇匀待测。

1.4 标准曲线绘制

以锰钒钛含量具有一定梯度的水系沉积物国家标准物质GSD-4A、GSD-5A、GSD-8A，按前述1.3.1、1.3.2、1.3.3和1.3.4样品处理方法制作成标准溶液绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1分析谱线的选择

根据已有谱线波长表经过对样品溶液的多次扫描，比较了图谱、背景轮廓及测定过程的稳定性、结果的准确性，进行标准值的比对，考虑样品的检出限和方法的测定限，方法的精密度，最终选定的谱线为：Mn 259.37 nm，Ti 338.3 nm，V 292.40 nm。

2.2 溶液中共存离子影响与基体干扰消除

土壤中基体成分复杂，所含元素含量范围跨度大，从痕量到常量，相互之间干扰因素复杂，通过加入氢氟酸去除硅的影响，其他元素的干扰可以选择合适的分析谱线来避免干扰，并通过应用等离子发射光谱仪的软件能够检查最佳谱线线性范围以保证最佳线性拟合。以土壤、水系沉积物国家标准物质配置标准溶液绘制的标准曲线，由于与样品基体相似，大幅度减弱基体效应的干扰，减小试液基体、介质不一样对测试结果的影响。绘制的标准曲线线性方程相关系数Mn 0.99989、Ti 0.9997、V 0.99997，线性优良。

2.3 溶矿条件选择

水系沉积物国家标准物质GSD-2A、GSD-5A、GSD-7A、GSD-8A经过分别四种样品前处理方法，其中四酸溶矿和五酸溶矿由于加入的多种混合酸，分解能力强，样品皆清澈，无过多残留物；而两酸法和三酸法有残留物质，需过滤处理才能进行仪器测试，四种溶样方法测试结果见表2。

表2 4种溶样方法GSD-2A、GSD-5A、GSD-7A、GSD-8A分析结果

从表2可以看出：五酸溶样和四酸两种溶样方法所得测试数据都与推荐值接近，误差符合地质样品测试误差规范要求。还可以看出对于所有测试样品：五酸溶样法相比四酸法测试数据都要高，结果也更接近标准样品的推荐值，可解释为：五酸法中因为有硫酸的加入，由于H2SO4的沸点高，溶液蒸干致使赶酸的温度增加，样品溶样的时间增加，样品与酸反应更透彻完全，使得样品溶解得更有效。而两酸法和三酸法中，样品有残留物质样品未分解完全，以及残渣对溶液的离子或多或少进行物理或化学的吸附、夹留或包晶作用使得测试结果与推荐值相差较大，从表2中还可得知：两酸法的测试结果较三酸法还低，主要原因在于样品中硅成分无法分解完全。因此选择测试值更接近推荐值的五酸溶矿作为后续试验样品前处理方法。

2.4 检出限

按前述样品处理方法制作11个空白溶液进行测定，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）建议，按照本法的分析步骤和条件，以标准偏差（SD）的3倍和6倍分别计算仪器检出限和方法的测定限，结果见表3。

由表3可知本法的检出限能满足1:200000化探要求（Mn＜30 μg／g、Ti＜100 μg／g、V＜20 μg／g）。完全能满足化探及化学分析的需要。

表3 方法检出限

2.5方法加标回收试验

以土壤、水系沉积物国家标准物质配置标准溶液绘制工作曲线，选取GSD-4A、GSD-5A、GSD-8A、GSD-16A按照1.3中所述五酸溶矿法进行样品处理分成三份溶液，其中一份测原始本底值，另两份在溶矿前按梯度加入相应的标准液，测定各元素的回收率，结果详见表4。

加标回收试验结果表明，测试的样品加标回收率在94.7%～105.2%之间，说明此测试方法具有良好的准确性。

2.6方法准确度与精密度

为了验证方法的精密度与准确度，按本方法对GSD-4A、GSD-5A、GSD-8A五个样品分别测定11次，取每11次平均值作为测定值，逐一计算相对误差和相对标准偏差（RSD），结果见表5。

样品分析的相对标准偏差（RSD）小于1.5%，该方法有较高精密度，重复性好，且测定结果与推荐值吻合，相对误差＜3.0%，低于地质勘探规范中对矿样分析的质量要求，说明本方法具有较好的准确度。

表4 加标回收试验结果

表5 方法准确度与精密度

3 结论

土壤、水系沉积物基体成分复杂，含量范围跨度大，从痕量到常量，相互之间干扰因素复杂，给锰钒钛的测试带来困难。选取HCl-HNO3-HClO4-H2SO4-HF溶样，以土壤、水系沉积物国家标准物质配置标准溶液绘制工作曲线，由于与样品基体相似，大幅度减弱基体效应的干扰，减小试液基体、介质不一对测试结果的影响。为了验证该方法的稳定可靠性，进行了方法的检出限、准确度、精密度、加标回收试验，测试所得结果令人满意，符合地质勘探规范对矿样分析要求，为建立电感耦合等离子发射光谱仪同时快速稳定测定土壤、水系沉积物样中锰钒钛方法提供一定参考。

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Determination of Mn，V and Ti in Soils and Sediments Samples by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

LEL Lian-wei1，HUANG Zheng-gen1，2*，WANG Hua-jun1，SHI Xiao-tao1，XIAO Han1，ZHOU Yun1
（1.Sichuan Ceramics Products Supervision and Inspection Center，Leshan，Sichan 614000，China；2.College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu，Sichan 610059，China）

In order to establish a method for simultaneous and rapid determination of Mn,V and Ti in soil and water sediments by ICP-AES,the pretreatment method of sample and the suitable analytical spectral lines has been selected,the coexistence ions and matrix interference and accuracy of the method of precision detection limit and the standard addition recovery test have been completed.The HCl-HNO3-HClO4-H2SO4-HF was used to dissolve the sample;The Mn259.37 nm,Ti338.3 nm,V292.40 nm was used as analytical spectral lines；The standard curve was drawn by the national standard of stream sediments samples matrix matching，to reduce the impact of test solution matrix，the different medium on the test results；Method detection limit were Mn 0.096 μg/g，Ti 0.125 μg/g，V 0.098 μg/g，it has been verified by national standard substances analysis，analysis of the values are in conformity with recommended value，method precision（RSD%）is less than 1.5%，the relative error less than 3.0%，the sample standard addition recovery experiment was carried out three elements recovery were 94.7%～105.2%.The method has strong anti-jamming capability，high stability，wide linear range，high precision，accurate，applicable to the soil，stream sediment and the related geological samples fast analysis of Mn，V and Ti.

ICP-AES；soils；sediments samples；Mn；V；Ti

1006-4184（2017）3-0047-05

2016-00-31

雷连伟（1981-），男，工程师，研究方向：应用化学。

*通讯作者：黄正根（1989-），男，在读博士研究生，研究方向：应用化学。E-mail:hzg3471@163.com。