采用响应面优化酸浸法从废旧锂离子电池中回收钴

李继睿，禹练英，赵敏

（1.湖南化工职业技术学院，湖南株洲412000；2.株洲市环境监测中心站，湖南株洲412004）

环保技术

采用响应面优化酸浸法从废旧锂离子电池中回收钴

李继睿1，禹练英1，赵敏2

（1.湖南化工职业技术学院，湖南株洲412000；2.株洲市环境监测中心站，湖南株洲412004）

对硫酸-过氧化氢体系浸取废旧锂离子电池废料回收钴工艺进行了研究，以钴浸出率为评价指标，探讨了硫酸质量浓度、液固比、浸出时间和浸出温度对钴回收的影响。利用Box-Behnken响应面技术对钴浸出参数进行了优化分析。结果表明：在硫酸浓度为2.5 mol/L，H2SO4∶H2O2为6∶1，固液比为1∶20，浸出温度70℃，浸出时间1.0 h条件下，钴浸出率最高（97.58%）。验证试验，钴浸出率平均值为97.58%，与模型理论预测值97.09%接近。

响应面；废旧锂离子电池；回收钴

锂离子电池正极材料以钴酸锂为主，随着锂离子电池产量的不断攀升，钴资源变得越来越稀缺，近几年钴需求量增长了近1倍，同时，大量废旧锂离子电池的随意丢弃给环境造成了严重的威胁和破坏。开展废弃锂离子电池正极材料中钴的回收，既能创造较高的经济效益，又能处理“电池污染”的问题。

目前主要采用湿法萃取回收工艺处理废旧锂离子电池，不仅可以有效地回收金属钴镍锰等有色金属和锂，而且产品纯度较好、回收率较高、能耗小、对环境友好且产品附加值高等优点[1-5]。常伟等提出了基于电化学还原技术，在低酸度溶液中电解浸出废旧锂离子电池正极片（LiCoO2）的方法，取得了较好的效果[6]。本文采用湿法技术，通过H2SO4-H2O2体系对废旧锂离子电池正极材料中的钴进行回收，并通过响应面技术优化了钴回收的试验条件，以实现对钴资源回收利用的最大化。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

DF-101S集热式磁力搅拌器，郑州予华仪器制造有限公司；DHG-9053A数字鼓风干燥箱，上海合恒仪器设备有限公司；SP-3800A原子吸收光谱仪，上海光谱仪器公司；FA2004电子天平，上海恒平科学仪器有限公司；废旧锂离子电池（某回收公司提供）。

试验所用试剂均为国产分析纯。

1.2试验方法

锂离子电池用盐水放电后进行拆解，并将正极板按照1∶8～1∶10的比例放入10%的NaOH溶液中浸泡5 h，铝以偏铝酸盐进入溶液而分离。将残渣过滤洗涤后再用硫酸-双氧水体系在一定条件下浸取，使钴和锂以硫酸盐形式进入溶液，用原子吸收法测定钴的含量，以氢氧化钴沉淀析出，经过滤、洗涤、灼烧得到氧化钴，以碳酸锂形式回收，回收流程见图1所示。

图1 锂离子电池钴回收流程图

2 结果与分析

2.1 Box-Benhnken响应面设计

在文献[7-8]及单因素预试验基础上，利用Box-Benhnken响应面技术对钴浸出工艺条件进行优化，以钴浸出率（Y）为响应值，共46个试验点，其中41个为析因点，5个为中心点。试验因素及水平见表1，设计和结果见表2。

表1 响应面优化因素和水平编码值

2.2 拟合度检验及方差分析

利用Design expert软件对Box-Benhnken响应面优化过程进行多元非线性拟合，得到响应面方程：

y=94.84+3.69375A+1.25625B+0.834375C-2.58D+2.400625E+2.915AB+1.1625AC-0.6225AD+ 1.23AE-0.7525BC-0.015BD+1.4225BE+0.915CD-1.9025CE-0.8125DE-6.885833333A2-2.6475B2-4.255C2-5.220833333D2-4.138333333E2。

对拟合的响应面方程进行方差分析，方差分析结果见表3。

表2Box-Benhnken设计方案及实验结果

表3 回归模型的方差分析表

由表3可知，回归方程模型F值为4.21（P＜0.005），＞F0.01（4.94），说明回归方程在99%置信水平上显著。方差分析显著性表明，决定系数R2= 0.7711，信噪比为（7.288）＞4，失拟项（P值＞0.05）不显著，即该模型可用于预测；R2Pred（0.1865）与R2Adj（0.5881）值相差不大，亦表明该响应面方程能够较好地反映真实值与预测值的关系，因此，该模型可用于废旧锂电池浸出回收钴工艺的分析与预测。从表3还可以看出，因素一次项（A、D、E）、二次项（A2、B2、C2、D2、E2）对结果影响是显著的（P＜0.05）。而交互项（AB、AC、AD、AE、BC、BD、BE、CD、CE、DE）对结果影响是不显著的（P＞0.05）。

2.3 响应因子分析及优化

根据Design Expert软件，绘制不同影响因素对于响应值的三维曲线图，见图2。

由图2可知，各因子交互作用存在极值点，利用Design Expert软件中point prediction功能，模型预测值为（97.0873%，对应的最优条件为硫酸浓度为2.45905 mol/L，双氧水与硫酸的比例为0.175583（1∶5.7），固液比为0.05（1∶20），在70.16℃的条件下浸出58.73 min。

2.4 验证实验

为验证该模型的准确性和可行性，进行了验证试验（n=5），优化条件下钴浸出率平均值为97.58%，与理论预测值97.09%接近，表明模型可较好地应用于钴的回收结果预测。

3 结论

本研究采用响应面实验法获得了硫酸-双氧水体系回收钴的最佳条件为:硫酸浓度为2.5 mol/L，双氧水与硫酸的比例为1∶6，固液比为1∶20，浸出温度70℃，浸出时间1.0 h，在此最优化条件下，钴浸出率达到97.58%。该工艺对于防止废旧锂离子电池对环境造成污染和增加企业经济效益有着重要的理论指导意义。

[1]张阳，满瑞林，王辉，等.综合回收废旧锂电池中有价金属的研究[J].稀有金属，2009,（6）:931-935.

[2]刘庄，黄旭江，许开华，等.废旧锂离子电池制备硬脂酸钴的研究[J].化工新型材料，2011，（S2）:111-113.

[3]梅光军，李莹雪，叶聪.从废旧锂离子电池浸出液制备Co3O4微球[J].电源技术，2010，（9）:889-891.

[4]孟洋.利用废旧锂离子电池制备超细Co3O4粉体材料[D].沈阳：辽宁工业大学，2015.

[5]潘晓勇，彭玲，卢潇，等.废旧锂离子电池正极活性材料的焙烧及其浸出[J].广州化工，2014，42（7）:42-44.

[6]常伟，满瑞林，尹晓莹，等.电化学还原技术从废旧锂离子电池中浸出LiCoO2[J].中国有色金属学报，2014，24（3）:787-792.

[7]叶芳，林文川.废旧锂离子电池中有价金属钴的回收研究[J].广州化工，2014，42（11）:114-116.

[8]乔秀丽，田军，马松艳，等.采用酸浸法从废旧锂离子电池中回收金属钴[J].哈尔滨理工大学学报，2011，16（2）: 106-109.

Recovery of Cobalt Using Sulfuric Acid and Hydrogen Peroxide from Waste Lithium-ion Batteries by Response Surface Design

LI Ji-rui1,YU Lian-ying1,ZHAO Min2
（1.Hunan Chemical Vocational Technology College，Zhuzhou，Hunan 412000，China; 2.Zhuzhou Environmental Monitoring Center，Zhuzhou，Hunan 412004，China）

The recovery process was studiedusing sulfuric acid-hydrogen peroxide system leaching cobalt from waste lithium-ion batteries.Theimpact of sulfuric acidconcentration，the liquid-solid ratio，leaching time and leaching temperature on recovery of cobalt was discussed by using cobalt leaching rate as an evaluation index.The cobalt leaching parameters were optimized by Box-Behnken response surface technique.Results showed that the largestcobalt leaching rate of 97.58%was obtained under the conditions of sulfuric acid concentration of 2.5 mol/L，H2SO4∶H2O2of 6:1，solid-liquid ratio of 1∶20，leaching temperature of 70℃and leaching time of 1.0 hour.The verification tests showed that the average leaching rate of cobalt is 97.58%，which is close to the predicted value of 97.09%.

response surface；waste lithium-ion battery；recovery of cobalt

1006-4184（2017）3-0042-05

2016-12-09

湖南省科技厅科技计划项目（2014SK3176）。

李继睿（1964-），男，湖南新邵人，教授，主要研究方向：应用化工和分析检测技术。E-mail：lijirui@sohu.com。