KH-570对电气石的表面改性与结构表征

（中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，岩石矿物材料国家专业实验室，北京 100083）

KH-570对电气石的表面改性与结构表征

王 雪，胡应模

（中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，岩石矿物材料国家专业实验室，北京 100083）

以KH-570为改性剂探讨了对电气石粉体的表面改性效果，以接触角及其在液体石蜡中的浊度为参数对改性工艺条件进行优化。试验结果表明，在pH值为4的乙醇水溶剂中，KH-570改性剂占电气石的10%，70℃下反应60min，改性产物显示了较好的疏水性能。采用XRD、SEM、DTA等手段对改性电气石的结构与形貌进行了表征，分析结果表明，在电气石表面成功引入了有机链，有效地改进了电气石粉的分散性能，但没有影响电气石的晶体结构。

电气石；表面改性；KH-570；疏水性

1 引言

在高分子材料及其改性材料的加工过程中，无机矿物填料在改善其性能方面起到了很重要的作用，这些无机矿物填料不仅可以降低材料的生产成本，还可以提高材料的机械物理性能[1]。电气石具有良好的热电性和压电性以及释放负离子和远红外线等性质[2]，因此在环保、医疗保健、声电功能材料等方面有着很大的应用前景[3-7]。目前电气石粉体在应用上存在极性强、团聚现象严重、在聚合物中分散性差等不足，制约了电气石粉体的应用范围，为此许多工作者通过对电气石的表面有机化改性，然后再与聚合物进行复合制备了性能优良的电气石基复合材料[8-9]。若能将电气石引入到聚合物中制得含电气石的功能共聚物，对功能材料的开发及电气石的综合利用将具有更重要的意义。

本文选用具有碳碳双键的硅烷偶联剂KH-570作为改性剂，对电气石有机的表面改性工艺条件进行了探讨，并采用XRD、DSC、SEM等手段对改性电气石的结构与形貌进行了表征。

2 试验部分

2.1 试剂和仪器

电气石粉(8 000目)，纯度为98%，河北省灵寿县燕新矿产加工厂产品；硅烷偶联剂KH-570，纯度为97%，北京鑫鼎鹏飞科技发展有限公司产品；盐酸、NaOH、无水乙醇，均为分析纯，北京化工厂。

SGZ-2型浊度测试仪，上海悦丰仪器有限公司；D/max-rA12kw X-射线衍射仪，日本Rigaku分公司；S-4800冷场发射扫描电子显微镜，日本 HITACH公司；DSA100M光学接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；Q600型同步差热—热重分析仪，美国TA仪器。

2.2 KH-570改性电气石

将10g电气石粉加入到体积比为3∶1的乙醇和水混合溶剂中，超声搅拌20min，加入1g KH-570，用盐酸调节pH值至pH值=4，70℃下搅拌60min，降至室温后抽滤，用蒸馏水及无水乙醇各洗3次，干燥备用。

2.3 测试表征

2.3.1 浊度的测定

将1.00g改性电气石粉体放入50mL液体石蜡的烧杯中，充分搅拌5min后静置12h，取上层清液测量其浊度。测定的浊度越大，证明改性后的电气石在石蜡中的悬浮性越好，即改性效果越好，浊度越小则证明改性效果越差。

2.3.2 接触角的测定

用压片机分别将电气石粉末及改性电气石粉末压制成圆饼状试样，用微型注射器在试样上滴上一滴蒸馏水，待水滴与试样接触并离开注射器针头的瞬间，在DSA100M光学接触角测量仪上测量水滴的接触角，测试三次取平均值。若改性后的粉体对极性液体介质的表面的接触角越大，说明改性后的电气石引入有机链后疏水性越强，改性效果越好；反之，说明改性效果越差。

3 结果与讨论

3.1 温度对电气石改性效果的影响

反应温度对电气石改性效果的影响如图1所示。从图1中可以看出，随着温度升高，改性电气石的接触角和浊度开始时均明显提高，而后又下降。当温度为70℃时，改性电气石的接触角和浊度均具有最大值，由此可见，改性电气石的最佳反应温度为70℃。

图1 反应温度对电气石改性效果的影响

3.2 反应时间对电气石改性效果的影响

反应时间对电气石改性效果的影响如图2所示。图2表明，改性电气石的接触角与浊度开始时随着反应时间的增加而增加，在到达60min时达到最大值，随着反应时间的继续增加，产物的接触角与浊度又呈下降趋势，所以60min为电气石改性的最佳反应时间。

3.3 KH-570的用量对电气石改性效果的影响

KH-570改性剂用量对电气石改性效果的影响如图3。从图3可见，随着KH-570用量的增加，产物的接触角和浊度显示了同样的变化趋势，开始时随着改性剂用量的增加而上升，在改性剂用量为10%时达到最大值，而后随KH-570用量的继续增加而下降，因在电气石的表面引入了有机链，不仅使得改性后的电气石在石蜡中的分散性优于电气石粉末，即浊度相对于未添加改性剂的电气石有所提高，还提高了其疏水性，使得接触角有了明显的提高。因此10%的KH-570为最佳用量。

图2 反应时间对电气石改性效果的影响

图3 改性剂用量对电气石改性效果的影响

3.4 溶液pH值对电气石改性效果的影响

pH值对电气石的改性效果如图4所示。图4表明，产物的接触角和浊度随着溶剂pH值的增加，先增加而后又降低，在pH值为4时均达到最大值，所以该反应体系电气石改性反应的最佳pH值为4。

图4 pH值对对电气石改性效果的影响

3.5 改性电气石的XRD分析

改性前后电气石的XRD谱图如图5所示。图5表明，改性前后电气石的XRD衍射峰的峰型及强度几乎完全一致，说明电气石经表面改性后，并没有改变电气石的晶体结构，从而不会影响电气石原有的物理特性。

图5 电气石粉末改性前后的XRD图

3.6 改性电气石的SEM分析

改性前后电气石的SEM图如图6所示。从SEM图可以看出，未改性电气石粉体(图6a)颗粒多以团聚体的形式存在，团聚现象较为严重，分散性较差；而经KH-570改性过的电气石显示了优良的分散性(图6b)，粉体分散均匀，颗粒形貌较为清晰，无团聚现象。SEM分析结果表明，改性后的电气石粉体的分散性得以明显改善。

图6 改性前(a)后(b)电气石的SEM图

3.7 改性电气石的DTA分析

改性前后电气石的热稳定性分析如图7所示。图7的DTA曲线表明，有机化改性后电气石DTA曲线有更高的放热峰，说明改性后的电气石受热400℃后在相同的温度下具有更大的失重量，这是因为电气石表面被引入有机基团所致，且低温(400℃)下，改性前后电气石的差热曲线几乎没有变化，证明有机改性剂不是与电气石混合，而是产生了化学结合，在高温下有机链部分发生分解而产生更大的放热峰。

图7 电气石粉末表面改性前后的差热曲线图

4 结论

本文以电气石改性产物在液体石蜡中的浊度和接触角为主要参数，对硅烷偶联剂KH-570改性电气石表面的工艺条件进行了探讨。试验结果表明，占电气石10%的KH-570在pH值为4的3∶1的乙醇/水溶液中70℃下搅拌60min，即可得到疏水性能较好的有机改性电气石。结构分析表明，电气石表面引入了有机官能团，有效地降低了电气石表面的极性，分散性能得到明显改善，但没有影响电气石的晶体结构，其差热分析因表面有机官能团的引入易产生热分解而显示了更大的放热峰。

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[8]杨雪，胡应模，刘洋，等.电气石等粉体表面改性的研究进展[J].中国非金属矿工业导刊，2010(6)：19-21.

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The Surface Modification and Characterization of Tourmaline With KH-570

WANG Xue, HU Ying-mo
(Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes, National Laboratory of Mineral Materials, School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083)

The surface organic modification of tourmaline was studied with modifier of KH-570, and the reaction conditions were optimized with the parameters of contact angle and turbidity in liquid paraffin of modified tourmaline. The experimental results showed that the modified tourmaline had a well hydrophobicity when 10% KH-570 of tourmaline reacted 60min at 70℃ in solution of ethanol and water (ratio 3:1) with pH 4. The structure and morphology of modified tourmaline was characterized by means of XRD, SEM and DTA analysis. The results indicated that the organic chain was introduced onto the surface of tourmaline and its dispersity was improved obviously, but the crystal structure of tourmaline was no altered.

tourmaline; surface modification; KH-570; hydrophobicity

TQ127.2；P578.953

A

1007-9386(2017)01-0014-03

2017-01-12

国家自然科学基金项目(51372233)。