表面势垒与表面能级的关系和实验探究

刘嘉欣，冯仕猛，顾琳慧，雷 刚，鞠雪梅

（1.上海交通大学物理与天文系，上海200240；2.上海空间电源研究所，上海200245）

表面势垒与表面能级的关系和实验探究

刘嘉欣1，冯仕猛1，顾琳慧1，雷 刚2，鞠雪梅2

（1.上海交通大学物理与天文系，上海200240；2.上海空间电源研究所，上海200245）

对半导体表面势垒与表面能级的关系进行了理论研究。用薛定谔方程和矩阵理论推导出表面电子波函数能量的本征方程，给出表面势垒与表面能级间的非线性关系。用计算机给出了不同表面势垒下表面能级解集的模拟曲线。模拟结果表明：不同的表面势垒，表面能级的数量和对应的分布不同，表面势能较低时，表面能级及对应的表面态主要集中于低能量区；表面势能较高时，表面能级或表面态均匀分布于较大的能量范围。实验探测了不同绒面的半导体光生载流子寿命，发现绒面结构不同的半导体光生载流子寿命不同；为提高光电器件的转换效率，应避免绒面上出现尖锐的微结构，尽量使尖锐处适度钝化。理论研究和相关的物理解释对提高半导体器件光电转换效率有一定的参考意义。

半导体；表面态；表面能级；表面势垒；本征方程；绒面结构；态密度；光生载流子寿命

0 引言

表面能级对半导体硅器件光电转换性能有非常重要的影响。半导体工业中，通过工艺对其表面进行处理，以提高器件的光电转换性能。如为实现单晶硅表面的低反射率，在单晶硅上制备规则的周期性微结构，使尽量多的光子进入半导体中。一般地，工业化中利用择优原理采用NaOH，KOH，Na2SiO4等碱性溶液与硅在不同晶向的反应速率不同，实现单晶硅表面形成随机分布的金字塔绒面织构，能将硅表面反射率降至约11.5%［1－8］。但进一步研究发现，用化学方法处理晶体表面，当表面反射率降到一定程度后，继续降低其表面反射率，对应的晶体硅太阳能电池转换效率不会继续增加。文献［9－13］发现单晶硅太阳能电池的转换效率与表面反射率并不是简单的反比关系，而是均匀分布2～4μm金字塔绒面的半导体硅片的光电转换效率最佳。进一步研究发现，当表面反射率降低到9%后，继续降低其表面反射率，其转换效率不一定会继续提高［14］。上述文献更多的是通过实验总结其实验现象及规律，少有文献理论研究此现象的物理原因。半导体光电转换效率与光生载流子寿命有关。一般光生载流子寿命越长，对应的转换效率就越高。本文试建立一个简单的物理模型，研究表面势垒对表面能级及光生载流子寿命的影响。用一维薛定鄂方程和矩阵理论推导能级与表面势垒的关系，以给出相关的定量表达，探讨不同表面势垒下表面的缺陷能级及对应的缺陷态密度分布。用实验测试半导体表面不同形貌下光生载流子寿命，分析不同表面形貌对表面缺陷态密度的影响，并给出了表面缺陷态密度对光生载流子寿命影响的物理解释。

1 理论推导

1.1 基本理论

晶体表面附近，材料内部存在周期性势垒。根据一维薛定鄂方程，x＞0处存在周期性势垒，x＜0处是表面势，如图1所示。一维薛定谔方程可表示为

式中：U（x）为势垒能；ψ（x）为波函数；E为电子能量；m为电子质量；为约化普朗克常数。一维薛定谔方程的解为

式中：U1，U0分别为表面势能和内部周期势垒；F0，A0，B0，C0，D0，A1，B1，AN，BN为由波函数的连续性和边界条件决定的常数；；N为周期层数；i为虚数单位。当距离晶体表面为2 Nb（即x＝2 Nb）时，由式（2）可得

式中：m2，m1分别为虚部和实部值。用文献［15］的转移矩阵理论和推导方法，对一个周期数为N的晶体，可得

此处：

1.2 χ＝1的晶体表面势垒与能级关系

求解方程式（4）是非常困难的。对特定的半导体晶体，当χ＝1时式（7）可写为

将χ＝1和式（3）代入式（4），可简化为

式（9）实部和虚部必须分别为零，则可得

式（10）、（11）定义为本征能量的本征方程，能清楚描述离散能级与表面势能的关系。式（10）过于复杂，以式（11）为讨论对象。将α，β，β0代入式（11）则

此处：n为自然量子数。为得到式（12）的解，分别设

为更好地观察表面势垒与表面能级的关系，令参数U0＝0.006 25eV，b＝0.10nm，U1＝0.375，0.500，0.750eV，代入式（13）、（14），所得计算机模拟曲线如图2所示。

图2中两条曲线的交点即为式（12）的解，每个交点对应一个表面离散能级或一个表面定域态。由图2可知：当表面势能不同时，交点的分布也不同，图2（a）两条曲线的交点主要在能量0～0.375eV范围内，图2（c）的交点均匀分布在能量0～0.750eV范围内。即对χ＝1的晶体，当表面势能相对较低时，表面能级及对应的表面态主要集中于低能量区；当表面势能较高时，表面能级或表面态能均匀分布在较大的能量范围内。这表明，表面势垒影响晶体表面能级数量和表面态的分布。

图2模拟曲线表明：不同的表面势垒有不同表面能级和表面缺陷态密度分布，不同表面能级和表面缺陷态密度分布对半导体光电性能的影响各异。

2 实验

表面能级实际上是一种表面缺陷态。对半导体晶体，不同的表面形貌有不同的表面势垒，有不同的表面能级和表面缺陷态密度分布，其对应的光生载流子寿命也不同。当电子吸收光子跃迁到导带形成光生载流子后，若半导体表面能级数少，则这些光生载流子漂移到表面附近跃迁到表面能级的概率就小，光生载流子寿命相对较长；反之，则光生载流子的寿命短。因此，通过测量半导体器件的光生载流子的寿命，可定性分析表面势垒对表面能级数量和分布的影响。

实验选用尺寸125×125cm2的单晶硅片，厚约180μm，电阻率2～3Ω·cm，少子寿命约1.017 0μs。用水浴恒温箱控制反应温度，温控精度±1℃；用FEI SIRION 200／INCA OXFORD扫描电子显微镜（SEM）观测样品表面形貌，用SEMILABWT－2000少子寿命测量仪测量单晶硅少子寿命。将两片单晶硅放在碱腐蚀液NaOH（3.8g）＋C2H5OH（50mL）＋H2O（400mL）中在温度80℃下腐蚀20min，清洗干净拍摄样品的SEM。样品的SEM如图3所示。

由图3可知：传统碱液刻蚀的单晶硅表面呈较理想的金字塔结构，金字塔的四个棱边非常对称和尖锐，顶角较尖锐；金字塔顶角处，曲率半径非常小，表面势垒相对较低。由图2（a）可知：低表面势垒导致的表面能级或表面态几乎都分布在低能量区。这样，当价带中的电子吸收光子后跃迁到导带中形成光生载流子，它们漂移到塔尖处后易跃迁到低能量区的表面能级上，从而降低光生载流子的寿命。在金字塔尖锐棱边和塔底交界处，同样的原因使这些区域光生载流子寿命也较低。这种现象不利于提高半导体转换效率。实验测试了该样品的少子寿命，对应样品不同区域的少子寿命如图4所示。图4中：红色为少子寿命相对较低区域；蓝色为少子寿命较高区域。由图4可知：样品不同区域的少子寿命各异，平均少子寿命3.72μs。

在碱液NaOH（4g）＋C2H5OH（40mL）＋HO（CH2）（10mL）＋H2O（400mL）＋少量缓冲剂中刻蚀的单晶硅表面SEM如图5所示。与图3相比，图5样品表面有畸变的金字塔，棱边和顶角已更明显圆弧化。对这种畸变的金字塔顶角，表面曲率半径变大，表面势垒相对较高。根据晶体表面势垒与能级关系的理论和图2（c）模拟曲线结果，在高表面势垒下表面能级分布在较大的能量范围内，有的在低能量区，有的在高能量区。这样，当价带中的电子吸收光子后跃迁到导带中形成光生载流子，它们漂移到塔顶处后跃迁到表面能级上概率相对减少，从而延长光生载流子的寿命。对应样品的光生载流子的寿命图如图6所示。测得的样品平均少子寿命5.8μs。相较图3，图（5）样品的光生载流子寿命较长，这与前文的定性分析吻合。

本文的理论研究和实验表明：表面的形貌不同，其表面势垒亦不同，表面能级及表面态分布不同，对应的光生载流子寿命也不同。在半导体的光电器件的制备过程中，应避免绒面上出现尖锐的微结构，尽量使尖锐的地方适度钝化，这利于提高其转换效率。

3 结论

本文研究了晶体表面势垒对表面能级或表面态分布的影响。用薛定谔方程和矩阵理论推导了表面电子波函数的本征方程，并给出了相关的模拟曲线。模拟计算结果表明：当表面势能相对低时，表面态或表面能级主要集中在低能量区；当表面势能较高时，表面能级在大的能量范围内相对均匀分布，这说明表面能级的数量和分布会随表面势能而变。通过实验测试了表面形状不同时光生载流子的寿命，结果表明：尖锐的金字塔形成表面缺陷态密度大，半导体中光生载流子寿命低；若金字塔顶角和棱边有一定程度的圆弧过渡，则利于降低能表面缺陷能级数和提高光生载流子寿命。研究对提高半导体光电转换效率由一定的参考意义。

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Theoretical Relationship of Surface Energy Level with Surface Potential and Experiments Study

LIU Jia－xin1，FENG Shi－meng1，GU Lin－hui1，LEI Gang2，JU Xue－mei2
（1.Department of Physics and Astronomy，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China；2.Shanghai Institute of Space Power－Source，Shanghai 200245，China）

The relationship between surface potential and surface energy level（surface localized state）was studied theoretically in this paper.The eigen equation of the electronic wave function was derived by using Schrdinger equation and the matrix theory.The nonlinear relationship between surface potential and surface energy level was obtained.Some simulation curves were gained by computer，which could give a series of solution of the surface energy level under different surface potential.The theoretical simulation curves showed that the distribution and the number of surface energy level were different when the surface potential was different.Surface energy level and its relative surface state were concentrated in low energy region when surface potential was low.And surface energy level or relative surface state was distributed uniformly in large energy region when surface potential was high.The photo－carrier lifetime of Si with different textured structure was detected through experiment.The results demonstrated that the different photo－carrier lifetime for the Si－semiconductor of different textured structure.The sharp micro－structure should be avoided on textures and the sharp should be blunted as possible to improve conversion efficiency of photoelectric device.The theoretical study and relative physical expression are meaningfull for further study of photo－electric conversion efficiency.

semiconductor；surface state；surface energy level；surface potential；eigen equation；textures structure；state density；photo－carrier lifetime

O47

A

10.19328／j.cnki.1006－1630.2017.01.017

1006－1630（2017）01－0105－05

2016－08－10；

2016－09－12

航天先进技术联合研究中心项目资助（USVAST2015－28）

刘嘉欣（1955—），女，硕士生，主要研究方向为材料表面物理。