锂电池百篇论文点评（2016.12.1—2017.1.31）

武怿达，詹元杰，陈宇阳，陈 彬，王 昊，赵俊年，金 周，张 华，俞海龙， 贲留斌，刘燕燕，黄学杰



锂电池百篇论文点评（2016.12.1—2017.1.31）

武怿达，詹元杰，陈宇阳，陈 彬，王 昊，赵俊年，金 周，张 华，俞海龙， 贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2016年12月1日至2017年1月31日上线的锂电池研究论文，共有2100篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了三元材料、富锂相材料和尖晶石材料的结构和表面结构随电化学脱嵌锂变化以及掺杂和表面包覆及界面层改进对其循环寿命的影响。硅基复合负极材料研究侧重于嵌脱锂机理以及SEI界面层，电解液添加剂、固态电解质电池、锂硫电池、锂空气电池的论文也有多篇。原位分析偏重于界面SEI和电极反应机理，理论模拟工作涵盖储锂机理、动力学、界面SEI形成机理分析和固体电解质等。除了以材料为主的研究之外，还有多篇针对电池、电极结构进行分析的研究论文。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

HU等[1]用溶胶-凝胶的方法将纳米的磷酸锰锂包覆在三元材料表面，SEM与TEM证实了三元材料表面形成了均匀包覆。包覆后的材料电化学性能显著提高，在1C倍率，截止电压分别为4.3 V、4.4 V和4.5 V的情况下循环100周，包覆后的材料容量保持率为96.2%、92.4%和86.6 %，原始的材料为88.1%、78.8%和59.3 %。XIA等[2]通过将三元材料预先在2～4.5 V的高压下循环5周，在其表面形成了具有Fm-3m结构的纳米厚度的过渡金属混合层，这种过渡金属混合层能显著提高材料的结构稳定性，抑制岩盐石相的转变。经过处理后的材料电化学性能显著提高，以0.5C的倍率、4.3 V的截止电压循环500周仍有83%的容量保持率，相比于未经处理材料的43%有显著提高。CHEN等[3]通过用Na2S2O8将Ni(OH)2氧化成β-NiOOH，又以β-NiOOH为前驱体得到了高度晶化的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2材料，所得的材料（006）面垂直于表面，这种结构有利于锂离子的脱嵌，并且所得材料锂镍互占位情况减少。在电池性能测试中，处理后的材料在1C的倍率下循环100周容量保持率为89.2%，未处理的材料为61.3 %。RAJALAKSHMI等[4]研究了表面包覆Al2O3和几种电解液添加剂在NMC622（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）与石墨组成的全电池40 ℃充电到4.4 V 时的协同作用，包覆后电池的库仑效率、储存过程中的电压损失以及循环过程中的阻抗变化等参数都优于未包覆的电池。而一种由2% PES + 1% MMDS + 1 %TTSPi添加后的电解液（PES211）则比单独添加VC、PES或PBF的电解液效果要好。KIM等[5]在具有Mn和Ni浓度梯度的正极材料Li[Ni0.61Co0.12Mn0.27]O2（FCG61）中引入Al，使得该材料在100%放电深度时循环3000周后仍能保持84%的容量。选区电子衍射分析表明，掺Al后的样品在界面处机械强度更大，颗粒更不容易发生破碎而导致容量衰减。同时，Al的存在可以减少阳离子混排，也更不容易产生可能演变成裂缝的二次界面。NICOLE等[6]使用7Li 和27Al的NMR来追踪LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）在充放电后的电化学性能，27Al作为静态的标记，7Li作为动力学的信息记录。在两种不同的电池及充放电模式（石墨为负极、较窄的电压窗口和金属Li为负极、较宽的电压窗口）下，都观察到Ni的氧化态的可逆变化。27Al NMR 表明原始材料中Al周围的Ni分为两种。金属锂为负极的电池更容易重新嵌锂，这说明能恢复到更接近原始的电荷状态。DENG等[7]用水热法制备了固溶体0.53 Li2MnO3·0.47LiMn0.4Ni0.3Co0.3O2并作为锂离子电池的正极材料加以研究。它在0.1C、0.2C、0.5C和1C分别表现出了349.4 mA·h/g、322.4 mA·h/g、304.6 mA·h/g、291.7 mA·h/g的比容量，拉曼和XPS表明如此高的容量来自于氧在3 V以下的氧化还原，而不是Mn4+和Mn3+之间的转化。MITSUHARU等[8]通过将单斜的固溶体LiNiO2-Li2NiO3在超过625 ℃热分解制备了原始颗粒小于0.5 µm的锂过量的LiNiO2。与原始固溶体糟糕的放电性能不同，制备出来的LiNiO2由于Ni层Ni缺失，可以释放出210 mA·h/g的容量，而且无论是与金属锂还是石墨电极为负极充电到4.8 V都比原始的LiNiO2更稳定。BOERNER等[9]采用商用三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/C锂离子全电池以及LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li半电池研究了正极三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2导致的性能衰减机理。主要结论为正极复合的不均匀性导致的电流密度不均匀会引起正极材料颗粒脱嵌锂不均匀，进一步影响晶相之间的匹配，最终产生裂纹。且得到高倍率会加剧上述裂纹的形成，而正极材料表面CEI的成分等主要受电池的充电截止电压的影响。HAN等[10]研究了在烧结过程中引入B2O3后对高镍三元NCM（7∶2∶1）材料在不同高压范围内（3.0～4.3 V/3.0～4.5 V）循环时结构稳定性的影响。在高压范围3.0～4.5 V循环时，B的引入提高了材料的结构韧性，减少了颗粒内部的裂纹。PENG等[11]比较了不同碳酸盐类电解液溶剂对NCM111半电池性能的影响，认为不同溶剂导致正极表面CEI成分的不同会直接影响电化学性能。EMC中乙基官能团的存在会导致醇盐锂LiOC2H5的形成，加速电解液的分解。LIM等[12]通过实验和计算研究了Li1.67Ni0.11Co0.11Mn0.78O2.67和 Li1.67Ni0.11Co0.11Mn0.75Cu0.028O2.67的电化学性能差异及其原因。认为Cu离子替代部分Mn离子后其价态介于+2和+3之间，导致Ni、Co、O离子净电荷分别增加，即在费米能级上方产生电子空穴，得到类似P型半导体的电子结构。KIM等[13]合成富锂层状氧化物正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Mn0.32Co0.24O2，其表面与体相具有类似的结构，表面的Ni有序的排列在Li层，与体相的Li有序排列在过渡金属层类似，该结构可以减缓不必要的相转变，提高循环稳定性。ZHOU等[14]使用超快时间分辨XRD衍射技术研究了层状LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料在快速10C、30C、60C充电下的结构变化，发现半充电时，富锂和贫锂结构共存于该材料中，同时贫锂结构中的六面体位置被锂占据。原位快速X射线吸收谱在30C充电末期发现了Ni4+。YABUUCHI 等[15]通过研究Li3NbO4-LiMeO2体系提出了一种通过电子补偿抑制锂过渡金属氧化物脱锂时过氧离子形成的机制，制备的阳离子无序岩盐结构Li1.2Ti0.4Mn0.4O2具有300 mA·h/g的可逆比容量。

1.2 尖晶石正极材料

PARK等[16]用三羟甲基氨基甲烷和甲醇作为碳源对锰酸锂材料进行了碳包覆，通过控制与碳源的反应时间分别得到了0.25%与0.65%（质量分数）碳包覆的锰酸锂材料。尽管在包覆过程中尖晶石相由于失氧被轻微破坏，包覆后的材料相对于未包覆的材料表现出更好的循环性能和倍率性能。NATHALIE等[17]研究了由高电压尖晶石Li1+yMn1.5Ni0.5O4-F（LMNOF）和Li4Ti5O12（LTO）或TiS2为负极组成的全电池的高温性能。由于电化学窗口变窄，加上对电解液进行改良，电池的高温性能 得到改善。特别是把电解液中的锂盐从LiPF6变 成LiBF4后，效果明显。NISHIJIMA等[18]测试了 Li[Li0.07Mn1.93]O4（= 1.0、0.8、0.6、0.4、0.2）高温储存性能。当=0.8、0.6时，其高温存储后容量恢复速率明显减慢，原因是高温存储会引发新相的产生，而在=0.8、0.6时，尖晶石相更容易转变为高温新相。CHOI等[19]研究了LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）在30～1000 ℃的温度内，氧随温度变化的行为。随着温度的升高，氧从晶体结构中逸出，晶体结构发生变化。逸出的氧的量以及晶相的变化取决于Li的含量以及温度，这种现象在空气中是可逆的，但在真空或氩气气氛中是不可逆的。PANG等[20]使用原位中子粉末衍射比较刚装配好的以及以高电流密度循环1000周的 18650型的Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4全电池中LiNi0.5Mn1.5O4的结构变化。研究发现，电池在循环过程中的容量衰减与LiNi0.5Mn1.5O4晶胞参数最大变化的减少量成正比，对应于尖晶石结构中MnO6八面体的扭曲减少。

1.3 聚阴离子正极材料

CHUNG 等[21]利用原子分辨扫描电子显微镜观察了磷酸锰锂和磷酸铁锂材料次表面锂和过渡金属的互占位分布，结果发现相对于磷酸锰锂，磷酸铁锂次表面在某些晶向有大量的互占位。第一性原理计算也证明了磷酸铁锂次表面在（100）面上更容易形成铁锂互占位，而磷酸锰锂次表面在各个方向上缺陷形成能变化不大。NGO 等[22]利用TEM、SEM、充放电曲线和电化学阻抗谱研究了磷酸铁锂与CB在储存和循环条件下的衰减机制，发现对于导电碳CB来说，在100周的循环之后，CB的晶型逐渐模糊并倾向于聚集到一块，从而导致整个导电碳网络逐渐失效。电化学阻抗谱也证明了阻抗随着循环次数的增加而变大。同时文章还利用TEM观察到经过100次循环后，磷酸铁锂表面形成了30 nm厚的SEI。KLEIN 等[23]利用原位的XRD研究了磷酸铁锰锂与锰酸锂混合电极的协同效应，结果表明，对混合电极进行高倍率放电时，协同效应将会促使磷酸铁锰锂对锰酸锂进行充电，这种协同效应起源于两种材料由于动力学性能差异导致的电子与锂离子的相互传递，这种正向的协同效应有利于减小极化，提高材料性能。

1.4 其它正极材料

MALLORY等[24]制备了一系列化学预嵌入的V2O5：AV2O5（A = Na、K、Mg、Ca）来作为正极材料，希望嵌入的离子可以与V-O层骨架形成化合键来起到稳定结构从而减少容量衰减的作用。通过与用Li来做预嵌入的样品作对比，发现带两个电荷、半径又相对小的Mg2+是最适合的，它能够最大程度地保持首周容量。DEUNF等[25]设计和制备了一种非聚合阴离子插入电极材料5,12-二氨基二苯（DARb），用于研究分子离子可充电电池。分子的非极性核心结构被偶联到两个氨基团以产生原始的共轭二胺，对于常见的基于碳酸盐的极性溶剂具有低亲和力。在双离子电池结构（相对于Li）中使用六种不同的电解液——溶剂（PC, EC-DMC）和锂盐（LiPF6、LiClO4、LiTFSI），探测了该有机分子的电化学反应，显示出可逆的电活性和有希望的性能，如平均电势为3.4 V（. Li+/Li），首周容量为115 mA·h/g，在60个循环内具有良好的容量保持率。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

KUMAR等[26]首次使用AFM原位观察到硅负极表面的SEI生长和破裂过程，发现硅表面的SEI在锂化和去锂化过程中的拉伸和破裂现象。当SEI在形成过程中也不能填满之前的SEI裂缝，这个实验观察反驳了此前SEI修补的观点，提出SEI表面的粗糙因子也是一个衡量SEI稳定性的重要因素。CAO等[27]通过精准的X射线反射测量技术来反映单晶硅在首周恒流放电过程中的实时锂化过程，发现这个过程生成了纳米级的无机SEI层，这个锂化过程可分成3步，首先在0.6～0.8 V时生成SEI，然后是氧化物的锂化和锂硅的扩散，最后是膨胀的硅的锂化。同时在最后的锂化过程中发现少量的高浓度的纳米硅薄层。JIANG等[28]通过在硅粉表面热解聚甲基丙烯酸甲酯的方法合成了一种核壳式的Si@SiO@C纳米结构，这种电极结构有高容量、高库仑效率和长循环性能。在0.1 A/g倍率下首周充放电容量分别为1972 mA·h/g和2560 mA·h/g，在0.5 A/g倍率下循环500次后容量保持在1030 mA·h/g，并且库仑效率大于99.5%。MARKEVICH等[29]在同样的电化学循环条件下测试了无定形的单片硅电极和石墨电极的低温电化学性能，最后得出结论硅电极更适合锂离子电池的低温应用。FERRARESI等[30]研究了非晶硅薄膜负极表面30 nm处的锂化和脱锂过程中的反应机理，通过X射线光电子能谱和扫描电子显微镜分析其循环后的数据，发现非晶硅和原始的二氧化硅层在锂化和脱锂过程中是可逆的。进一步定量和定性对其表面进行分析表明，LiPF6和溶剂会分解，这不仅能使我们深刻理解其SEI的形成机制，也让我们知道硅电极容量衰减的原因。LIN等[31]通过水热反应和高温热处理合成了一种多孔非晶硅，发现这种材料有着优异的电化学性能，在3 A/g倍率下循环700次后仍然还有1025 mA·h/g的容量，容量保持率达88%，这说明多孔非晶硅粉末是一种有潜力的负极材料。LEPOIVRE等[32]对Si/SiO2作为电池负极材料的活化行为进行了研究，分别对半电池进行短路、锂沉积和恒压放电处理后发现，短路和锂沉积可有效活化SiO2，可能导致Si和Li4SiO4的形成，明显提升材料的可逆容量。BONIFACE等[33]用电子能量损失谱和扫描透射电子显微镜分析了硅负极表面的电子能量损失谱，观察到随着循环的进行，SEI成分由富锂碳酸酯成分为主转变为贫锂成分，成分非常不均匀，其成分分布与硅纳米颗粒的表面结构密切相关，锂化的不 均匀导致无法通过限制负极容量来限制硅颗粒锂化程度。

2.2 其它负极材料

SHI等[34]在石墨负极表面包覆了一层均匀的马来酸钠（SM）作为SEI生长的基底，由于众多羟基的存在以及对不饱和化学键的聚合作用，生成的SEI更厚、机械强度更大，长循环过程中SEI的分解因而得到抑制。在3.0%（质量分数）的SM包覆时，石墨的首周库仑效率、循环稳定性和倍率容量同时得到提升，与磷酸铁锂装成的全电池的循环寿命也得到极大提升。WOOD等[35]使用原位的视频显微镜研究了金属锂负极枝晶生长过程，使用特殊的锂/锂对称原位电池，原位观察了充放电各个阶段中锂枝晶的成核、生长、溶解过程，并根据实验数据研究了界面电势对于枝晶生长的影响，研究了电池极化和枝晶生长之间的关系，这部分工作对于金属锂枝晶抑制有着重要的指导性意义。CAO等[36]设计了一种新型的补锂方法，补充电池在首次循环中的负极界面形成SEI所消耗的活性锂。采用一种三层结构的负极（负极材料/聚合物保护层/金属锂），其中金属锂用于补充损失的活性锂，聚合物保护层用于增强金属锂在空气中的稳定性。这种复合负极可以在10%～30%空气湿度下稳定，并具有稳定的循环性能。DOMI等[37]在以LiPF6和LiClO4为基础的电解液中，通过原位拉曼光谱观察石墨负极表面结晶度在高电势区域（1.5～3 VLi+/Li）的变化。拉曼光谱的变化表明一些插入反应和表面结晶度的降低发生在Li+没有插入石墨时，此时电势为 1.5 V。当电势恢复到3 V时，拉曼光谱恢复到原始状态。并观察到POF2OH作为杂质在常规的以LiPF6为基础的电解液中存在，研究上述结构变化表明石墨表面的不可逆结构退化发生在低于1 V的电势，此时Li+插入到石墨中。结果显示主导的化合物与石墨结构退化和表面形成的薄膜有关。LIU等[38]提出了一种用具有垂直纳米通道的聚酰亚胺涂覆层解决枝晶生长的方法。光滑、颗粒状的金属锂沉积在修饰过的电极上，库仑效率提高，循环寿命增长。均匀的Li+流量分布可以用来解释均匀Li成核和无枝晶生长。还展示了具有微孔结构的聚酰亚胺涂层丧失了限制效应，不能抑制锂枝晶。这种使锂在垂直排列的纳米通道中生长的策略提供了一种新的稳定Li负极的方法。PARONYAN等[39]生长了具有高度富集的不相称堆叠层的石墨烯泡沫作为活性电极。有93%的样品的可逆比容量为1540 mA·h/g，库仑效率为75%；有86%样品实现了930 mA·h/g比容量和99%以上的库仑效率。石墨烯的结构结合分析表明锂原子插入不相称堆叠的石墨烯网络，随后成为柔性重排层，长期循环稳定。并考虑多层石墨烯的锂嵌入模型，其中容量随层数而变化，得到Li+1C2N化学计量。CHEN等[40]把薄的可渗透的铜壳包覆在氧化钴纳米线上形成一种三维高表面积的异质结构阵列，铜壳不仅有导电作用同时还可以保护电极使其稳定循环。发现这种结构的电极有更高的容量和优异的高倍率循环稳定性。在1.5 A/g倍率下包覆铜壳的电极容量能达到567 mA·h/g，而没有包覆铜的只有111 mA·h/g。DONG等[41]合成了一种负载各种不同金属氧化物纳米颗粒的三维碳纳米片，该结构通过适当的氧化或腐蚀会形成高表面积的空洞结构。这种结构有高容量、大电流密度下循环寿命长和循环稳定性好的特点。HIRAYAMA等[42]研究了外延生长的Li4Ti5O12薄膜电极表面区域的结构变化和嵌锂性质，通过中子反射和非原位的XRD发现在首周循环过程中电极10 nm区域发生了一个不可逆的相转变，并且认为电极表面的退化是LiPF6浓度的减小和一些副反应导致的。这些表面反应对纳米Li4Ti5O12电极嵌锂能力有重要影响。JONES等[43]研究了石墨复合电极在充放电过程中导致电极退化和容量衰减的电极体积膨胀过程，研究了由于电化学变化导致石墨复合电极的变形性质，发现变形有可逆和不可逆的，复合电极的可逆膨胀和收缩与不同的嵌锂复合石墨负极局部区域变化有关。而不可逆的变形与SEI形成和生长过程中电解液分解产物沉积在石墨颗粒上有关。并且发现聚合物黏结剂对可逆的变形有重大影响，这也说明聚合物黏结剂对SEI的形成和生长有重大影响。GAO等[44]研究了VOCl的脱嵌锂行为，在电压大于1 V区域主要是层状结构中脱嵌Li+，在电压小于 1 V区域，则主要为还原转换反应，贡献主要的容量。除了上述两种存储Li+的方式，还有表面赝电容行为的贡献。JAINI 等[45]把光亮的石墨电极放入含有和不含有添加剂的电解液中钝化，通过二茂铁氧化还原对，研究界面动力学和物质传输。随着钝化的增加，二茂铁电荷交换和物质传输变缓慢，并且FEC和VC添加剂的电解液传输了几乎相同的电荷，但它们表面的钝化都慢于原始电解液，即添加剂形成的SEI具有低传输阻抗。YEN等[46]通过多级有机合成方法，以三苯胺作为起始材料，合成一系列带有不同官能团（—OH，—Br，—F等）的三维石墨烯结构。该材料形成相对较小的伪石墨烯小块，小块之间以官能团连接起来，形成更强健的自组装分层结构。通过实验和计算，分析不同官能团和材料储锂容量之间的结构-性能相互关系。电荷密度最大化和最佳的层间距是决定材料作为锂离子电池负极材料的容量和循环稳定性的决定因素。

3 电解质及添加剂

LECCE 等[47]以1 mol/kg 的LiCF3SO3和 1 mol/kg的LiNO3溶于四甘醇二甲醚作为不燃烧的安全电解质，以磷酸铁锂和磷酸铁锰锂作为正极材料，锂金属作为负极组成了锂离子电池。组成的磷酸铁锂电池在0.1C的倍率下得到了150 mA·h/g的比容量，效率为97%，在2C的倍率下得到了 110 mA·h/g的比容量，效率为99%。低的效率可能起源于磷酸铁锂和锂金属与电解液界面的不稳定。DOI 等[48]研究了LiNi0.5Mn1.5O4在不同浓度的四氟硼酸锂与碳酸丙烯酯溶液组成的电解质中的充放电性质，结果表明随着电解液四氟硼酸锂浓度的增加，由电解液氧化分解造成的不可逆反应显著减小，并且在四氟硼酸锂的溶解度几乎饱和（7.25 mol/kg）的条件下，充放电极化仍旧保持比较小的状况（在0.1C的倍率下约30 mV）。同时文章还研究了不同四氟硼酸锂溶解度下浓度和电导率的关系。HUANG等[49]研究了以LiPO2F2作为电解液添加剂对三元与石墨所组成的全电池的低温性能的影响。当在电解液中添加1% LiPO2F2时，电池的首次充放电库仑效率分别为71.9 %（-20 ℃）、57.93 %（-30 ℃），相比于原始电解液分别为41.94 %（-20 ℃）、9.6 %（-30 ℃）有显著提高。用TEM、SEM和XPS对正负极研究发现，添加LiPO2F2使负极表面形成含有无机成分较多的SEI从而增加了SEI的离子电导率，从而减小极化。EFTEKHARI等[50]总结了近年来离子液体在锂电池中的应用，展示了离子液体作为电解液、添加剂和黏结剂等从而提升二次锂离子电池性能。指出由于离子液体的可设计性，除了以上应用还设计成为可聚合型电解质用于形成原位人造SEI或者聚合物电解质。认为虽然离子液态的研究还处于初级阶段，但是由于其丰富的可设计性，在未来有望取代现有的液态电解液成为下一代电解质。FORSYTH等[51]使用高浓度的FSI基离子液体作为电解液实现了金属锂/钠枝晶抑制。发现当LiFSI或NaFSI的浓度超过50 %（摩尔分数）时出现了特殊的沉积结构，高浓度的电解液还有效地提高了循环性能并降低了负极的界面电阻。同时认为除了高盐浓度有利于这种致密沉积，FSI基离子液体自身也有助于优化负极SEI界面形成致密沉积。PORCARELLI等[52]针对目前聚合物电解质中高锂离子迁移数（单离子导体）普遍较低的离子电导率这一问题，设计合成了一种兼具高锂离子迁移率和高离子电导率的单离子导体聚合物电解质。这种聚合物电解质是使用LiMTFSI、聚乙二醇单甲醚、二甲基丙烯酸酯和碳酸丙烯酯进行一步共聚。这种聚合物电解质具有高离子迁移数（接近1），同时室温锂离子电导率达到≈10−4S/cm。HARRY等[53]使用硬X射线显微断层摄影技术原位观察了金属锂电极在聚合物电解质中界面的局域电流密度和枝晶生长。发现在沉积初期在金属锂中的微小杂质最容易成为枝晶成核、生长的位置，随着沉积的进行金属锂会在杂质上方沉积，逐渐将杂质挤入金属锂电极中，同时形成一个椭圆形的金属锂枝晶分别向聚合物电解质方向和金属锂电极方向生长。通过检测聚合物界面的机械应力。MA等[54]使用球差透射电镜原位观察了LLZO固态电解质和金属锂之间的界面反应、化学成分变化和结构演变。发现当立方相的LLZO与金属锂接触会导致界面的迅速还原，形成四方相的LLZO界面层，厚度仅为5个单包尺寸。这个超薄的界面层有效地阻止体相LLZO的进一步还原并不影响材料的离子电导率，虽然在合成上四方相的LLZO会显著降低固态电解质性能，但试验中观察到的这种原位形成的超薄界面层没有恶化立方相界面层的情况。BROEK等[55]制备了一种使用特殊界面设计的-Li6.25Al0.25La3Zr2O12作为固态电解质。这种固态电解质内部为致密结构，在外侧使用有机物牺牲模板构建了多孔结构。对比与未经过特殊界面设计全固态电池增加了固态电解质和活性物质之间的接触，同时对电池的阻抗、倍率特性和抗还原性均有显著提升。ZENG等[56]制备了一种内部交联的聚醚丙烯酸酯，这种聚合物是通过光聚合支化丙烯酸酯和聚环氧乙烷合成。这种聚合物电解质的机械强度可以达到12 GPa，室温离子电导率达到0.22 mS/cm，使用这种聚合物电解质可以有效地抑制金属锂枝晶的生长，并且能在4.5 V以下稳定循环。HOFFMANN等[57]使用AFM分别研究了[EMIm]TFSA和[Py1,4]TFSA两种离子液体在硅（111）晶面形成的SEI形貌和物理性能。发现使用不同种离子液体对于硅表面的形成的SEI产生区别，但都是形成有序的有机结构，但是添加少量LiTFSI会弱化表面的结构。并未确定使用离子液体生成的SEI成分，但是红外数据显示所形成的SEI成分与常规电解液中的差别加大。WANG等[58]以三（三甲代甲硅烷基）硼酸盐（TMSB）作为Li-S电解液的添加剂，发现当加入1% TMSB时，硫正极的循环性能和倍率性能得到了极大的提高。认为这是因为TMSB参与S正极的界面反应，形成一层具有更低阻抗的界面层，TMSB不仅可以提高其锂离子的电导率且可以稳定该界面层。HALL等[59]使用两种路易斯酸碱加合物——吡啶三氟化硼（PBF）和吡啶磷五氟化物（PPF）作为电解液添加剂，在石墨电极上形成SEI，将实验方法（电化学、原位体积测量、气相色谱、等温微量热法和X射线光电子能谱）与量子化学模型（密度泛函理论）结合，提出了对界面化学的新见解。PBF和PPF分别在1.3 V和1.4 V（. Li/Li+）时减少。被还原的联吡啶加合物Li2(PBF)2和Li2(PPF)2构成负极表面SEI的一部分。PARK等[60]证明了碘（I2）作为一种添加剂，在90 ℃可以抑制LiCoO2/石墨袋式电池的膨胀。这种方法基于两个发现：①在90 ℃时，仅当电池完全充电时膨胀才严重；②当温度为90 ℃时，I2的穿梭反应会被激活。因此，I2的自放电降低了电池的充电态，抑制了电池的膨胀。还证明不会导致其它性能的劣化，如放电容量和循环稳定性。LIN 等[61]合成了一种多孔的LiPON/SnO2人工固态电解质膜，把它应用到硅薄片电极上，发现这种电极有高的容量和稳定SEI膜，这个发现为硅片电极的直接利用提供了一个新思路。GLAZIER等[62]通过等温微量热法获取NMC442/石墨软包电池在不同开路电压（4.2 V、4.4 V、4.6 V）下的副反应热流来研究含氟电解液溶剂（FEC、TFEC）引入后对电池寿命的影响。在传统EC，EMC体系中引入FEC和TFEC后有效降低了热流，但是随着FEC和TFEC的引入和开路电压的提高，电池产气增加。DONG等[63]将0.5% MEC和0.5%（质量分数）VC加入到1.2 mol/L的LiFP6-EC/EMC（3∶7，体积比）中，并将此电解液用于装配LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池，测试其在25 ℃和45 ℃温度下的循环性能。将VC加入到1.2 mol/L的LiFP6-EC/EMC（3∶7，体积比）电解液中会导致电池的循环性能下降，特别是在45 ℃下，而将MEC加入到1.2 mol/L的LiFP6-EC/EMC（3∶7，体积比）中并不会导致其循环性能下降。相比于在标准电解液中加入VC，加入MEC可以显著提高全电池的循环稳定性。将循环后的极片进行XPS和FTIR分析发现，在标准电解液中加入MEC后，在LiNi0.5Mn1.5O4表面形成一层均匀的钝化膜。KIM等[64]将橡黄素作为添加剂加入到电解液中，用于提高LiNi0.5Mn1.5O4电池的循环性能。加入添加剂后，电池在高温下的循环性能显著提高是因为橡黄素首先被氧化，在LiNi0.5Mn1.5O4表面形成稳定的、阻抗较小的钝化层，同时可以抑制LiF的形成以及Mn的溶解。WANG等[65]报道了一种新型电解液添加剂反丁烯二腈（FN），可以保持LiCoO2在高电压下循环时的结构完整性。电化学测试的结果表明，相比于基础的碳酸酯类电解液, 加入添加剂后可以有效提高LiCoO2的循环稳定性, 并且抑制其自放电, 这主要是因为FN发生分解产生一层保护性的正极界面膜,从而保持LiCoO2的结构稳定性。WAGNER等[66]分析了六氟磷酸锂的分解产物dimethyl fluorophosphate（DMFP）和diethyl fluoro phosphate（DEFP）作为添加剂对电池性能的影响，添加后LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/Li 半电池充电至4.6 V的循环性和库仑效率提升，1%（质量分数）的添加对石墨/半电池的循环性能也没有任何负面影响，循环伏安、XPS和计算分析表明，DMFP和DEFP可能在正极表面氧化形成一有效的CEI。

4 电池技术

4.1 锂空电池

MEHMET等[67]用脱锂后的0.5Li2MnO3·0.5 LiMn0.5Ni0.35Co0.15O2作为锂空电池的催化剂，通过循环伏安、XRD、XANES、FESEM和拉曼等手段，研究了其在氧的氧化还原中所起的作用。发现在还原反应中，Mn可以减缓LiO2变成Li2O2，而在氧化过程，Mn和Co作为催化剂使得O2产生变多。结果电池的循环寿命变长。认为这可以作为未来以层状材料为正极的锂离子电池的一种回收方案。YOUNGJOON等[68]研究了不同结晶度的石墨电极在锂空电池中的表现，发现结晶度越高，电解液和电极本身的退化越不明显，而O2的氧化还原更能可逆地进行，从而导致三倍于原始的循环寿命。XU等[69]以CNT表面均匀负载RuO2纳米颗粒为正极研究了Li2O2的形成和分解路径，充放电后得到花型的微米级的Li2O2，且这种Li2O2的分解形成在长循环中得到有效的保持，认为具有低表面结合能的正极倾向于表现单电子行为，因此具有较高的容量和较好的容量保持以及0.45 V（200 mA/g）的过电势。BAE等[68]将13C标记的活性碳加热到1600 ℃，2000 ℃和2800 ℃后提升碳材料的石墨化程度，材料的比表面积也相应减小，而25 nm左右的孔径基本得到保持，2000 ℃处理的碳作为锂空电池正极具有良好的稳定性，13CO2量的测定表明热处理后碳材料的耐氧化性提高。

4.2 锂硫电池

CHUNG等[70]高温碳化棉花获得棉花碳，该棉花碳具有分层次的大孔/微孔结构，其表面积高达805 m2/g，且其微孔的表面积高达557 m2/g。将其作为S的载体，获得了优异的电化学性能，使用该棉花碳获得了61.4 mg/cm2及80%S的超高负载量，该活性极片具有较好的容量保持率，100圈后有 70%，其自放电性能也较好，60天内每天的自放电率仅0.12 %。GU等[71]使用氟化二醚（FEC）作为Li-S电池电解液的共溶剂，多硫离子在该FEC中基本上不溶解，且可以抑制电解液对锂负极的刻蚀。使用该FEC后Li-S电池具有较好的电化学性能，库容效率达99 %以上，且在0.5C的倍率下200周后比容量仍有701 mA·h/g。同时通过电化学研究和XPS分析认为S的还原过程具有三个电位平台。LANG等[72]使用原位的AFM技术在纳米尺度上研究Li-S电池的电化学反应过程。认为Li2S2在2 V时首先在高定向热解石墨（HOPG）和电解液的表面形成，接着在1.83 V时Li2S积累长大。同时结合非原位的光谱学分析，认为在氧化过程中Li2S分解，而Li2S2则残留在界面上并随着循环而不断累积，导致电池容量的衰减。还认为该HOPG的界面性能受电池倍率影响。CAO等[73]让硫代硫酸钠和盐酸反应生成纳米硫颗粒并同时在氧化石墨烯的表面负载，再制备成膜电极。该膜电极的电化学性能较为优异，在0.1C的倍率下首周放电比容量为 1302 mA·h/g，200周后仍有比容量978 mA·h/g，且其倍率性能也较好，在2C下仍有0.1C时77 %的容量。认为这是由于氧化石墨烯具有吸附多硫离子的能力，且可以提高其电子和离子的导电性。HU等[74]制备了N掺杂的碳包覆纳米Li2S并将其作为正极，该电极具有较好的电化学性能，其首周的过电位较小，在0.25C下其首周的放电比容量为1046 mA·h/g，0.5C下仍有958 mA·h/g的比容量，且在1000周内每周衰减率仅0.041%。PENG等[75]在S正极和隔膜之间构建一层协作界面。该协作界面由纳米态的亲硫氢氧化物和介孔的纳米N掺杂石墨烯，该协作界面层可以提供双官能团的化学键：*Li和*S。该协作界面可以吸附多硫离子并催化Li2S的形成，提高其电化学性能。

4.3 固态电池

LI等[76]制备一种使用LiZr2(PO4)3固态电解质的全固态金属锂电池，室温电导率可以达到Li=2×10−4S/cm，且电化学稳定电压达到5.5 V。此外这种固态电解质和金属锂接触后会形成含有大量Li3P和Li8ZrO6的SEI，有助于稳定金属锂界面形成抗还原钝化层。此后使用聚合物阴极电解液结合LiZr2(PO4)3固态电解质制备成固态电池展现出优异的循环性能。SHIBATA等[77]使用原子层沉积技术沉积超薄层的LiPON用于制备薄膜锂电池。区别于传统的溅射类沉积ALD方法生长的LiPON厚度更加可控，渗入率更高且与正极材料的界面结合力更好，厚度可达几百纳米。通过ALD获得LiPON薄膜的室温离子电导率也可以达到3.2×10−7S/cm，与溅射沉积的结果相似，使用这种方法更适于构建特种结构的薄膜电池。YAO等通过原位液相方法将Li7P3S11电解质颗粒固定在硫化钴纳米片上。Li7P3S11电解质粒径约为10 nm，增加了电解质和活性材料的接触面积。通过相同的液相方法合成了纯Li7P3S11电解质，粒径为0.4～1.0mm，电导率高达1.5×10-3S/cm。全固态锂电池使用硫化钴-Li7P3S11纳米复合材料、纯Li7P3S11电解质和Super P作为正极，金属锂作为负极，具有优异的倍率性能和循环稳定性，在1.27 mA/cm2下循环1000周后的可逆放电容量为421 mA·h/g。此外，该全固态锂电池具有非常高的能量和功率密度，当电流密度为 0.13 mA/cm2和12.73 mA/cm2时分别为360 W·h/kg和3823 W/kg。TALIN等[78]研究了三维全固态锂离子电池（3D SSLIB），这些3D SSLIB由Si微柱组成，电池层在其上使用物理气相沉积顺序沉积。功率性能显著低于用类似方法制备的平面SSLIB。有限元模型分析表明功率性能较差是由于结构不均匀，加上较低的离子电导率和正极扩散速率，导致内部电流密度分布不均匀、正极利用率较低。

5 表征、电池模型和测量技术

NGUYEN等[79]使用旋转圆盘玻碳电极代替石墨电极研究了在1 mol/L LiPF6EC∶DMC（体积比为1∶1）中SEI的形成过程。这种方法不受制于电解液在电极中的扩散，石墨电极中表面SEI在早期形成往往不均匀等原因。通过研究循环中电极的电化学参数变化和形成的SEI的电荷转移动力学性能。详细地比对在不同转速和CV扫速情况下SEI的形成速率，并建立模型拟合SEI的形成。ESCOBAR-HERNANDEZ等[80]用不同的方法对锂离子电池中的热失控现象进行了研究。通过研究所涉及的化合物和反应来呈现热事件。动力学参数计算使用差示扫描量热法（DSC）数据。并通过分子模拟来理解相关机制和路径。最后，从过程安全和失控反应理论的角度研究了该系统。FOWLER等[81]根据变量固体扩散系数的概念提出了一个描述商业磷酸铁锂和石墨电极性能的半物理模型，该模型解析了磷酸铁锂和石墨电极离子输运和动力学性质随温度的变化，其结果与实验基本吻合。该模型给出磷酸铁锂和石墨内部的活化能分别为86 kJ/mol和20 kJ/mol，表面的电荷转移反应活化能分别为 9 kJ/mol和20 kJ/mol。APPIAH等[82]采用COMSOL MULTIPHYSICS 5.1数字模拟实现了LiMn2O4/石墨的锂离子电池体系在Newman的PCE理论模型框架（控制方程、初始界面条件）下容量衰减及其相关因素的匹配拟合。DANNER等[83]采用3D微结构解决模型研究影响厚电极NMC-石墨锂离子电池的限制性因素。从文献数据和计算模拟对比了70mm和 320mm电极的充放电曲线，数据显示随着厚度的增加，锂离子传输受到限制并使得容量受到损失。此外，还模拟炭黑分布小程度的不均一性，结果并没有对性能产生影响。HUANG等[84]使用电化学阻抗研究了多孔电极材料。认为只有建立物理上有意义的模型，电化学阻抗分析才会发挥最大作用。在基于理论上一致性的情况下根据多孔电极材料的不同性能建立了一系列的模型。CACCIATO等[85]基于一个等效电路模型加上比较积分观察器实时比较电池电压的测量值和计算值来修正模型的相关参数，可以在宽范围工作条件下较高精度估计电池SOC和SOH实际值，而且可利用查数据单表简单地启动识别过程。FINEGAN等[86]用高速断层扫描、热成像和电化学测量方法分析了钴酸锂电池的热失控机理，揭示了电池的热失控发生前后材料结构和微结构的非均匀性变化，材料粒径变小会导致热稳定性减低，热失控产生的高温引起集流体铝熔化会加速热传导，使电池的失控加剧。

6 理论计算、界面反应及其它

DING等[87]对LiAlCo1–yO2中的Ni3+杂质的顺磁因子和局域结构进行了理论研究。由于JAHN-TELLER效应，[NiO6]9–存在于一个C4轴被拉长了的八面体中。计算了不同和拉伸率下垂直方向的各向异性δ=(g–g)。发现δ：随着增大而增大；随着从0到1先增大后减小，并在=0.5时达到最大，即随着系统无序度变化。CHAN等[88]用第一性原理的分子动力学计算了中空的Si46在不同嵌锂态的生成能、体积膨胀和理论容量，以此来考察其用于锂离子电池负极材料的潜力。计算结果还和实验数据做了对比：计算的理论容量（791.6 mA·h/g）与嵌入48个Li原子以后的实验容量（809 mA·h/g）一致，计算表明嵌入66个Li原子之后体积膨胀率达到120%，这与实验上观察到的长循环后电池从最大容量1030 mA·h/g降到 553 mA·h/g可能有关。RANGANATH等[89]使用具有周期性边界条件的第一性原理平面波密度函数理论来计算MnO、CoO、NiO、CuO和SnO的额外储锂容量。使用优化结构的能量构建首周放电曲线。具有适度锂含量的过渡金属氧化物的锂化结构分析显示在电极材料内形成两个不同的相，即体金属和氧化锂。在较高的锂含量下，两相之间的界面区域膨胀，从而产生用于额外锂存储的“自由体积”。MnO在界面区域具有最高的自由体积，随后是CoO、NiO、CuO和SnO。YUAN等[90]通过第一性原理计算以及原位TEM研究了大半径隧道阳离子K+在-MnO2纳米线中的电化学特性。发现K+的引入，可以提高电子电导率和锂离子扩散系数，提高Li/-MnO2电池的倍率性能。AYKOL等[91]采用基于DFT的高通量计算找寻和设计合适的正极表面包覆，以抑制表面退化。设计反应模型，从热力学和电化学稳定性以及酸净化能力考虑，筛选130000种以上的氧化物材料。最终筛选出物理隔离氢氟酸的WO3、LiAl5O8、ZrP2O7以及清理氢氟酸的Sc2O3、Li2CaGeO4、LiBO2、Li3NbO4、Mg3(BO3)2、Li2MgSiO4。从理论上把它们进一步筛选并运用到层状LiCoO2和尖晶石LiMn2O4的包覆中，有可能可以延长循环寿命。EBADI等[92]通过第一性原理计算研究结合潜在的溶解模型，研究金属锂表面有机溶剂沉积形成SEI的过程。计算结果表明，CO生成反应路径有利于EC和PC的沉积。而对于两种线性溶剂DMC和DEC，并没有观察到两种还原路径的区别。Bader 电荷分析表明所有溶剂的沉积都伴随着2e-的减少，而DOS态密度计算显示溶剂吸附活性与溶剂中的氧和最表面锂的杂化程度有关。HABASAKI等[93]采用分子动力学计算研究纳米多孔Li2Si2O5的锂离子运动特性。计算表明，锂离子扩散系数的最大值出现在中等密度区域。在最大密度区域，锂离子均方位移缩短的同时会导致多面体配位形状的变化，出现LiO。随着密度的减小，也即锂离子的约束变松，又会增强锂离子跳跃概率。但更大孔洞的出现又会使得锂离子密度减小，扩散系数又开始降低。HAN等[94]采用基于DFT以及自洽反应场理论的第一性原理计算，研究了电解液添加剂PES在SEI形成过程中的还原沉积机制。分类讨论了3种开环路径：O—C，S—C和S—O断键过程。计算表明Li+在还原沉积过程中起到关键作用，动力学最优的S—O键断裂就是通过形成Li+参与的七元环中间产物。而O—C和S—C则直接开环形成稳定的产物。ZHAO等[95]结合平面四配位的Ti8C12和体心立方结构的TiC团簇构成Ti9C13纳米线，通过第一性原理计算研究其作为锂离子电池负极材料的活性和电化学稳定性。该材料可以在2500 K的温度下保持稳定，相对于石墨有较大的容量优势，脱嵌锂过程中的体积膨胀收缩也可以忽略。DAN等[96]用分子动力学理论来模拟包覆很薄的铜的硅薄膜。利用两种原子接触面的17种不同晶向，把硅衬底固定，给铜膜施加一个剪切负荷，通过分析力位移和中心对称位移之间的关系，得出结论。在两种原子的接触面上晶向影响原子的排列和运动，这对材料的力学性能有重大影响。DE KLERK等[97]采用MD研究了硫银锗矿固态电解质中4和4位置的S元素被卤素取代后其相应的分布对Li+传输带来的影响。因为卤素的分布直接影响了Li 空位的分布，从而影响了Li+跃迁的频率。因此优化卤素在4和4的分布，可以提高Li+的电导率。HECKMANN等[98]对铝集流体表面包覆CrN陶瓷材料，并研究铝的溶解行为。通过磁控溅射沉积得到两种不同组分（CrN和Cr2N相）的包覆产物，并用XRD、XPS和SEM等表征此包覆产物。利用循环伏安曲线和计时库仑分析法研究在两种不同的电解液中正极铝的溶解行为。结果表明，在铝集流体表面包覆陶瓷材料可有效提高其稳定性。ZAHN等[99]研究发现，未经修饰的商业化的PE隔膜具有较低的电导率，这是由于隔膜与电解液之间发生副反应，通过在隔膜表面进行极薄的聚电解液包覆可以部分解决这一问题，这一表面包覆还可提高锂离子转移数目。KEIL等[100]对不同正极材料的3种18650锂离子电池进行了几个月时间的老化研究。电池以从0～100%的16个充电态在不同的温度下保存。发现经过几个月的老化后，电池的老化并不随着充电态的变化而稳定的变化。在整个充电态间隔范围内，所有电池均存在容量衰减的平台区域。在容量衰减平台内，相邻充电态的电池容量衰减量类似，衰减容量大约在20%～30%之间。对电压进行分析发现，主要的容量衰减是由于电极平衡的漂移造成的。研究还发现石墨负极对老化具有非常大的影响。降低负极的电势，会加速电解液的分解而增加SEI膜的厚度因而增加容量的衰减，这是在保存过程中容量衰减的主要驱动原因。在高充电态下，超过50%的石墨被锂化，在低的负极电势下，加速了参加循环的锂的丢失，这样更增加了电极反应的不平衡。而由于高电势造成的老化的机理，如电解液的氧化或者过渡的溶解，看起来并非是重要的原因。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Dec. 1，2016 to Jan. 31，2017）

WU Yida, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, CHEN Bin, WANG Hao, ZHAO Junnian, JIN Zhou, ZHANG Hua, YU Hailong, BEN Liubin, LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 2100 papers online from Dec. 1, 2016 to Jan. 31, 2017. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for studying Li+intercalation-deintercalation mechanism and evolution of surface structure, and the influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si based composite anode materials for analyzing the mechanism for Li storage and SEI formation. In-situ technologies are used to analyze the kinetic process and SEI and theoretical work covers the machnism for Li storage, kinetics, SEI and solid state electrolytes. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state lithium batteries, Li/S batteries, Li-air batteries, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0014

TM 911

A

2095-4239（2017）02-190-14

2017-02-16；修改稿日期：2017-02-18。

武怿达（1992—），男，博士研究生，研究方向为锂离子正极材料，E-mail：wuyida14@mails.ucas.ac.cn；

黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池及其关键材料，E-mail：xjhuang @iphy.ac.cn。