癸酸-硬脂酸/陶粒相变蓄热混凝土的制备及性能

朱教群，李佳龙，周卫兵，李儒光



癸酸-硬脂酸/陶粒相变蓄热混凝土的制备及性能

朱教群，李佳龙，周卫兵，李儒光

（武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉430070）

采用真空吸附法使多孔陶粒吸附癸酸-硬脂酸复合相变材料，经硅溶胶表面封装后制备出相变陶粒，然后将其作为粗骨料制备蓄热混凝土。研究了癸酸-硬脂酸复合相变材料的热物性和蓄热混凝土抗压及抗折强度在热循环前后的变化规律，通过模型房实验对比分析了蓄热混凝土的蓄热性能，采用热工计算研究了相变墙的蓄热能力。结果表明癸酸-硬脂酸复合相变材料经过600次热循环后热稳定性良好，相变陶粒掺量为60%（质量分数）的蓄热混凝土试块经过600次热循环后抗压及抗折强度分别比热循环前增加了22.3%和13.2%，模型房实验对比发现，在中心温度和内侧面温度处，相变模型房的平均温度比普通模型房分别低5 ℃和6 ℃，相变蓄热时间持续约25 min，通过热工计算，在202 mm外墙的混凝土层中掺入4.20 kg/m2相变陶粒后，其与282 mm外墙有相同的隔热效果,说明该相变陶粒可以提高墙体的蓄热能力。

相变材料；硅溶胶；相变陶粒；蓄热混凝土

相变材料（PCMs）因其在相变过程中能存储或释放大量热来达到自动蓄热调温的目的，在建筑节能领域具有重要的应用价值[1]。将相变材料应用到建筑材料中，可以通过相变储热作用调节传热过程，有效减小室内空气温度波动，达到建筑节能的目 的[2]。目前相变材料与建筑材料结合的方法主要有3种：直接混合法、浸渍法以及间接浸入法[3]。直接混合法和浸渍法虽然工艺简单，但使用过程中存在相变材料易泄露、混凝土力学性能衰减严重等问题，因此目前使用较多的方法是间接浸入法。这种方法是先将相变材料导入多孔材料、聚合材料或者微胶囊中，经过表面封装处理后再与混凝土、石膏等建筑材料结合[4]。目前国内学者针对此类问题进行了相关研究[5]。胡小芳等[6]以石蜡作为储能介质，多孔陶粒作为吸附载体，通过海藻酸钠反应包裹定形相变材料制成热稳定性良好的相变储能材料，发现将其掺在建筑石膏板中能明显提高储能密度并降低石膏的水化热峰值温度，但存在海藻酸钠包封不均匀、多次热循环后储能介质泄露等问题。WANG等[7]采用环氧树脂和三亚乙基四胺封装石蜡/陶粒相变材料，热循环实验后发现石蜡的泄漏量比未封装时明显减小，并且掺入到混凝土后发现比普通混凝土更能有效延缓内外传热和减缓室内的温度波动，但力学强度实验发现其抗压强度减低较明显。石宪等[8]使用真空吸附法让陶粒吸附正十二醇制得相变储能陶粒，并采用树脂材料和改性水泥浆对其进行表面封装。实验发现树脂比改性水泥浆能更好防止相变材料的泄露，且多次相变循环实验后发现树脂封装的相变储能陶粒表面完好，但将相变储能陶粒作为粗骨料制备储能混凝土时，测试发现其抗压强度小于普通混凝土。

针对相变陶粒中相变材料易泄露和混凝土强度衰减严重的问题，采用硅溶胶对相变陶粒进行封装处理。硅溶胶是无定形二氧化硅胶体粒子在水或有机溶剂中的分散体系，具有良好的分散性和渗透性；当硅溶胶水分蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧结合，黏附性强，而且渗透性良好的胶体粒子能与水泥水化产物结合，并能填入混凝土孔隙中，提升混凝土的强度[9]。因此本研究采用硅溶胶作为封装材料，对吸附癸酸和硬脂酸复合相变材料后的多孔陶粒进行表面处理得到相变陶粒，然后将其以粗骨料形式掺入到混凝土中制备蓄热混凝土，不仅能有效解决相变材料泄露和混凝土力学强度衰减严重的问题，而且蓄热混凝土仍具有良好的蓄热性能和热工性能。

1 材料及制备

1.1 实验材料

癸酸（CA），国药集团化学试剂有限公司，分析纯；硬脂酸（SA），国药集团化学试剂有限公司，分析纯；普通硅酸盐水泥，华新水泥股份有限公司，28天抗压强度³42.5 MPa，密度3.0 g/cm3；河砂，中砂，细度模数为2.6；普通陶粒，武汉生产，密度等级480 kg/m3。硅溶胶，武汉生产，分子式可表示为SiO2▪H2O，其组成成分及物性如表1所示。

表1 硅溶胶成分及物性表

1.2 相变陶粒的制备及表面封装

本实验中所用的陶粒是一种性能稳定的多孔材料，陶粒的粒径5～15 mm。图1所示为陶粒内部孔隙形态的SEM（扫描电镜）照片，孔隙率为38%。由于常压状态下相变材料在陶粒中的质量吸附率一般低于20%，为了增加陶粒对相变材料的吸附能力，本研究采用真空吸附方式，真空吸附装置如图2所示。

根据施罗德公式[10]，将CA和SA按86∶14 （质量比，下文同）称量后于烧杯中混合均匀，置于70 ℃烘箱中共融。采用如图2所示真空吸附装置，把装有多孔陶粒的锥形瓶置于水浴锅内，保持水浴温度40 ℃。先将烧杯中的液态相变材料加入到分液漏斗中，打开活塞让相变材料从分液漏斗流下至淹没陶粒，然后关闭活塞。开启真空泵开始抽真空，当浸泡在液态相变材料中的陶粒周围不再出现大量气泡时，可认为陶粒中的孔隙基本被液态相变材料填充。停止抽真空，慢慢转动进气阀门使锥形瓶内恢复常压，然后将陶粒从液态相变材料中取出，并放置在10 ℃的冰箱中冷却。当多孔陶粒中的相变材料从液态变为固态后，再进行表面封装处理。实验发现：真空状态下,多孔陶粒吸附CA-SA复合相变材料1 h即达到饱和，质量吸附率最终可达31%。

通过对未封装的相变陶粒进行300次热循环实验，发现热循环后相变陶粒质量损失率为5.8%，质量损失为相变材料泄露所致。由于硅溶胶优异的热稳定性及黏结性，因此采用硅溶胶对其表面封装处理。300次热循环实验后发现其质量损失率明显减小，损失约为1.9%，验证了硅溶胶具有良好的封装效果。硅溶胶表面封装实验过程如下：将上述已制好的相变陶粒加入到装有硅溶胶的烧杯中，浸泡半小时后取出、晾干，作为蓄热混凝土的骨料备用。

1.3 蓄热混凝土的制备

混凝土配合比设计按照JGJ 51—2002《轻骨料混凝土技术规程》中的绝对体积法计算。混凝土配合比[11]如表2所示。蓄热混凝土骨料是由相变陶粒等质量替代部分普通陶粒而得到的。编号I、II、III的蓄热混凝土分别是由相变陶粒占总骨料质量的40%、50%、60%制成的。

2 实验方法

2.1 相变材料的热性能分析

采用德国NETZSCH公司的STA449c/3/G型同步热分析仪，测试温度从-20～100 ℃，升温速率为10 ℃/min。分别测试纯CA、纯SA、CA-SA 以及CA-SA经历100次、300次、600次热循环后的相变温度与相变焓,分析CA-SA复合相变材料的热物性及在长期使用中的热稳定性。

2.2 蓄热混凝土力学性能试验方法

蓄热混凝土的力学性能试验按照 GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法》进行，本研究重点在于热循环对蓄热混凝土的抗压强度及抗折强度的影响。混凝土强度实验试件的成型尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，标准条件下养护7天。设计实验过程如下：将混凝土试件放在50 ℃烘箱中保持半小时，然后取出试件冷却至20 ℃以下，如此定义为一次热循环。测试编号为I、II、III的混凝土试件在热循环前以及经过200次、400次、600次热循环后的抗压强度及抗折强度。

2.3 蓄热混凝土的蓄热性能实验设计

为研究蓄热混凝土的蓄热性能，通过建立实验模型房模拟分析其蓄热效果。实验模型房的规格为200 mm×200 mm×200 mm，厚度为40 mm。一个是由骨料为60%相变陶粒的混凝土搭建的蓄热模型房；另一个是采用骨料为普通陶粒的混凝土搭建的普通模型房，在两模型房的中心位置和内侧面位置分别插入热电偶并密封。设计实验过程如下：将两模型房从20 ℃烘箱取出，放置于50 ℃烘箱中并保温2.5 h，然后从烘箱中取出冷却2.5 h。通过热电偶传感器记录两个模型房中心与内侧面的温度变化数据，模拟模型房内部空气温度随时间的变化情况，分析蓄热混凝土的蓄热效果。

表2 混凝土配合比

3 结果与讨论

3.1 相变材料的选择及热性能分析

应用于建筑节能领域的相变材料,首先要有合适的相变温度，即满足人体的热舒适度温度（25 ℃左右）；其次要有良好的热稳定性。无机相变材料对建筑基体材料具有腐蚀性并且存在过冷和相分离等现象，限制了其广泛应用。单一的有机相变材料在温度上难以满足建筑相变温度的需求。所以，当前的研究主要是选择两种或两种以上的有机相变材料进行复合，开发出具有合适相变温度和相变焓的复合相变材料。

图3所示为纯CA、纯SA以及CA-SA复合相变材料的DSC图。根据癸酸和硬脂酸的热物参数及施罗德公式，当CA与SA的质量比为86∶14时，二者复合后达到低共熔点。从图3所示DSC曲线发现，复合相变材料在熔化和凝固时未出现分裂峰，从而验证了二者达到低共熔点，此时相变温度为25.09 ℃，相变焓为161.88 J/g。相比纯CA与纯SA的相变温度和相变焓，CA-SA复合相变材料的低共熔温度为25.09 ℃，处于人体舒适感温度范围，而且相变焓仍较大。夏季居室温度在24～26 ℃，因此从温度上讲，可将此复合相变材料用作调节建筑物夏季居室温度的相变材料。

表3所示为CA-SA复合相变材料在热循环前后的相变温度及相变焓。由表可知，熔化焓在经过100次、300次、600次热循环后比热循环前分别变化了1.33%、-0.09%、6.36%；凝固焓则分别变化了-4.12%、-4.17%、-1.4%。由结果可知复合相变材料的相变焓随着热循环次数的增加呈现无规律变化，但仍具有较高的潜热。复合相变材料能保持较好的热稳定性与癸酸和硬脂酸内部分子结构有关。脂肪酸中甲基间的分子作用力最小且是一个确定值，并不受热循环次数的影响,这种作用力不会因脂肪酸之间的复配而发生改变[12]。实验时，脂肪酸在熔化吸热-凝固放热过程中会有微量挥发，但不会改变脂肪酸内部的分子结构，因此对复合相变材料的相变温度及相变焓影响较小。从整体上看，长期热循环过程中，CA-SA复合相变材料的相变温度、相变潜热变化不大，热稳定性能良好。

经过市场分析，癸酸和硬脂酸市场价格相对较为适宜。因此，从相变温度、相变潜热、热稳定性及经济性方面考虑，CA-SA复合相变材料是建筑节能相变材料的较优选择。

3.2 热循环对蓄热混凝土抗压及抗折强度的影响

图4和图5分别是热循环对相变陶粒骨料掺量为I-40%、II-50%、III-60%的蓄热混凝土的抗压强度和抗折强度的影响图。由图4和图5可知，当掺量相同时，蓄热混凝土抗压强度和抗折强度均随热循环次数的增加而增加；而当热循环次数相同时，随着掺量的增加，蓄热混凝土的抗压强度及抗折强度也基本呈上升态势。当掺量为40%时，蓄热混凝土经过热循环200次、400次、600次后的抗压强度比热循环前分别增加了2.8%、2.8%、4.9%，抗折强度分别增加了2.9%、2.9%、8.6%；当掺量为50%（质量分数）时，蓄热混凝土经过热循环200次、400次、600次后的抗压强度比热循环前分别增加了5.4%、12.9%、17.0%，抗折强度分别增加了2.9%、11.8%、23.5%；当掺量为60%时，蓄热混凝土经过热循环200次、400次、600次后的抗压强度比热循环前分别增加了14.5%、19.7%、22.3%，抗折强度分别增加了2.6%、7.9%、13.2%。而且600次热循环实验后发现，无论相变陶粒掺量达到多少，混凝土试块均完好，试块表面及断裂面均未发现相变材料泄露的情况。

表3 CA-SA复合相变材料热循环前后的相变温度及相变焓

随着热循环次数的增加，由于水分蒸发而形成的高活性硅溶胶颗粒具有很强的分散性和渗透性，不仅能通过毛细管渗透到混凝土基层内部，并与水泥的水化产物Ca(OH)2反应生成高强度的水化硅酸钙凝胶，促进了水泥的水化作用，改善了水泥硬化浆体与骨料之间的界面特性，还能作为水泥硬化浆体内部孔隙的填充物使微观结构更加密实，提高混凝土的强度[13]。而且随着骨料中相变陶粒掺量的增大，硅溶胶颗粒渗透进入混凝土基层与Ca(OH)2反应生成的水化硅酸钙凝胶增多，进一步加大了浆体界面之间的结合力，使得混凝土强度不断增加。经过600次热循环后，试块表面及断裂面均未发现相变材料的泄露。这是由于胶体颗粒形成热稳定性良好的致密硅氧膜，牢固地附着在陶粒表面，有效防止了相变材料的泄露。

3.3 模型房蓄热性能分析

图6所示为蓄热模型房与普通模型房升温变化曲线。由图6可知同一时刻蓄热模型房的中心温度和内侧温度均相应小于普通模型房，且蓄热模型房中心最大温度和内侧面最大温度比普通模型房分别低约6 ℃和5 ℃，当温度升至25 ℃附近时，蓄热模型房的中心温度和内侧温度变化曲线上均有一段平台线，平台时间持续约25 min。图7所示为蓄热模型房与普通模型房降温变化曲线。由图7可知同一时刻蓄热模型房的中心温度和内侧温度也均相应小于普通模型房，而且蓄热模型房中心最大温度和内侧面最大温度比普通模型房分别低约5 ℃和4 ℃，当温度降到25 ℃左右时，蓄热模型房的中心温度和内侧温度变化曲线也各有一段平台线，平台时间持续约27 min。

这是由于外界环境从较低温度吸热升温，当温度升至相变材料的相变点时，相变材料开始吸收热量发生相变，致使蓄热模型房内温度在一段时间内保持恒定；同理，在降温阶段，当温度降至相变材料的相变点时，相变材料开始释放储存的热量，从而减缓了蓄热模型房内的温度波动。由此可见，掺入60%相变陶粒的蓄热模型房内温度波动小于普通模型房，具有良好的蓄热保温效果。

3.4 相变墙的热工计算

厚度不同的混凝土墙，由于热惰性不同, 从室外进入室内的热量也会不同。在厚度较小墙体的混凝土层中掺入一定量的相变陶粒后能增加墙体的热惰性, 可达到与厚度大墙体同样的隔热效果。本实验模拟外墙外保温隔热节能的设计，墙体各层构造、厚度和材料热物理参数[14]如表4所示。本文中相变墙与基准墙构造一样，主要不同的是在混凝土层，它是由相变陶粒等质量代替普通陶粒而形成的。

表4 墙体各层构造、厚度及热物理参数

夏季建筑墙体内表面换热阻i为0.11 m2·K/W，外表面换热阻e为0.05 m2·K/W，根据表4墙体各层材料的热物理参数，各层热阻为厚度与导热系数之比，即=/，墙体总热阻0为各层材料热阻叠加Σ与i、e之和；各层热惰性为各层热阻与蓄热系数之积，即=·，墙体总热惰性0由各层热惰性叠加Σ而得；墙体传热系数为总热阻0的倒数，即10。热工计算[15]结果如表5所示。

JGJ134—2001《夏热冬冷地区居住建筑节能设计标准》规定外墙节能设计的两个等级中≤1.5，0≤3.0或≤1.0，0≥2.5。从表5可以看到, 282 mm与242 mm外墙的值和0值都符合要求, 202mm外墙的值与0值不符合要求,因此可以在混凝土层中掺入相变陶粒使外墙体达到标准要求。

以外墙面积为1 m2计算，室内温度为20 ℃，室外计算温度为32.4 ℃，温度波动范围±1 ℃，建筑围护结构传热系数修正系数i取0.79，采用的是武汉地区南朝向太阳总辐射强度[16]。282 mm外墙的热工参数为：0=0.75 m2·K/W，0=3.77，=1.33 W/(m2·K)，结合表5热工参数可计算出室外进入南向墙体的热量平均值，可知掺入相变陶粒的墙体可达到的隔热效果。相应计算结果见表6。

表5 不同厚度外墙体的热工参数

表6 进入不同厚度外墙的昼夜热量平均值

由表6可知，若202 mm外墙要达到282 mm外墙相同的隔热效果，每昼夜每平方米进入的平均热量应减少3.53 W，即进入墙体的总热量应减少3.05×102kJ。已知相变陶粒的相变潜热为72.7 kJ/kg，所以在202 mm外墙的混凝层中掺入4.20 kg/m2的相变陶粒,可达到与282 mm外墙相同的效果，大大降低了外墙厚度。

4 结 论

（1）所配制的CA-SA低共熔物适宜作为夏季居室控温材料，其相变温度为25.09 ℃，相变潜热为161.88 J/g，且600次加热-冷却循环验证了此复合相变材料良好的热稳定性。

（2）采用硅溶胶作为封装材料效果理想，600次热循环后混凝土试块完好，断裂面及表面均未出现相变材料泄露的情况。相变陶粒掺量为40%、50%、60%的蓄热混凝土经过600次热循环后，抗压强度分别比循环前提高了4.9%、17.0%、22.3%，抗折强度则分别提高了8.6%、23.5%、13.2%。

（3）通过蓄热模型房与普通模型房的蓄热模拟实验，发现在中心温度和内侧面位置处，蓄热模型房的平均温度分别比普通模型房低5 ℃和6 ℃，相变蓄热时间持续约25 min。

（4）在202 mm外墙的混凝土层中掺入4.20 kg/m2相变陶粒，其与282 mm外墙具有相同的隔热效果，而且外墙厚度降低了80 mm。

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Preparation and characterization of a capric acid-stearic acid-ceramsite-concrete composite phase change material

ZHU Jiaoqun, LI Jialong, ZHOU Weibing, LI Ruguang

(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

A vacuum adsorption method was used to make ceramsite particles to absorb capric acid-stearic acid based phase change materials (PCMs).These, upon subsequent surface sealing with silica sol, gave shape-stable encapsulated PCM particles. These encapsulated particles were then used as aggregates in cement formulation to obtain composite PCM concrete. The composite PCM concrete was characterized for their thermal and mechanical properties. The thermal storage performance of the composite PCM concrete was studied though contrast experiments in a model room. The results indicate that the composite PCM concrete has a good thermal stability demonstrated through 600 thermal cycles. At a load of 60% (by mass) composite PCM particles in the aggregates, the compressive strength and flexural strength of the concrete is increased respectively by 22.3% and 13.2% after 600 thermal cycles. The model room contrast experiments showed that the centre and interior average temperatures of the model house are 5 ℃ and 6 ℃ lower than that of the ordinary model room, with the phase change process lasting approximately 25 minutes. Analyses suggest when a concrete wall of 202 mm thickness is mixed with 4.20 kg/m2PCM composite particles, it could achieve the same thermal insulation effect as a 282 mm thickness wall, illustrating the substantial enhancement of thermal storage capacity of the wall through the use of PCM.

phase change materials; silica sol; phase change ceramsite(PCCs); thermal storage concrete

10.12028/2095-4239.2016.0078

TU528

A

2095-4239（2017）02-255-08

2016-09-28；修改稿日期：2016-11-26。

湖北省科技支撑计划项目（2015BAA107）。

朱教群（1964—），男，研究员，博士生导师，主要从事新能源材料及蓄热混凝土制备等方面的研究，E-mail：zhujiaoq@whut.edu.cn。