利用冶炼渣制备地聚合物胶凝材料的正交试验研究

孙双月

(燕京理工学院化工与材料工程学院，河北 三河 065201)

利用冶炼渣制备地聚合物胶凝材料的正交试验研究

孙双月

(燕京理工学院化工与材料工程学院，河北 三河 065201)

以铅锌冶炼渣为硅铝原料，脱硫石膏和水玻璃为激发剂制备了地聚合物胶凝材料。正交试验研究了冶炼渣预粉磨时间、冶炼渣与激发剂混磨时间、脱硫石膏掺量和水玻璃掺量4个因素对地聚合物抗压强度的影响。结果表明：当冶炼渣预粉磨60 min、冶炼渣与激发剂混磨70 min、脱硫石膏掺量为4wt%、水玻璃掺量为9wt%时，所制的地聚合物3 d、7 d和28 d龄期的抗压强度均较高，分别达到26.03 MPa、31.22 MPa、36.48 MPa。XRD和SEM分析表明：地聚合物的微观结构致密性较好，非晶态凝胶体将未反应完的冶炼渣颗粒紧紧胶结在一起，并有针状钙矾石穿插其中，从而有助于抗压强度的提高。

地聚合物；铅锌冶炼渣；正交试验；激发剂

地聚合物，又称矿物聚合物，是近年来新发展起来的一种新型碱激发胶凝材料[1]，这类材料多以天然铝硅酸盐矿物或工业固体废弃物为主要原料，通过碱或酸激发反应在常温或稍高于常温下制备得到的硅氧四面体与铝氧四面体三维网络聚合胶凝体[2]。这类胶凝材料制备具有工艺简单、低能耗、低成本、低二氧化碳排放等优点，且具有强度高、硬化快、渗透率低、可固封有毒金属、耐酸碱腐蚀性优良、收缩率低、热导率低和耐高温等优异性能，可广泛用于建筑、交通、化工、核工业等领域[3]，目前已成为国内外研究的热点领域[4-6]。在国内外研究中，制备地聚合物的硅铝原料主要有偏高岭土、粉煤灰、钢渣、煤矸石、尾矿[7-10]，而采用铅锌冶炼渣作为制备地聚合物原料的研究鲜见报道。

铅锌冶炼渣是冶炼金属铅锌时在高温熔融状态下经水淬急冷后形成的，是一种玻璃态的粒状物料，在硫酸盐或碱激发下应具有一定的活性[11]，可作为制备地聚合物的硅铝原料。利用铅锌冶炼渣来制备地聚合物，不仅对铅锌冶炼渣的资源化利用，节能减排，减少环境污染和破坏意义重大，还可获得一种可替代普通硅酸盐水泥(OPC)的环境友好型胶凝材料。本文以铅锌冶炼渣为硅铝原料，脱硫石膏和水玻璃为激发剂，通过机械粉磨和化学激发剂双重作用来激发铅锌冶炼渣的活性，进而制得地聚合物胶凝材料。通过设计4因素3水平的正交试验，来研究铅锌冶炼渣预粉磨时间、冶炼渣与激发剂混磨时间、脱硫石膏掺量和水玻璃掺量对地聚合物胶凝材料抗压强度的影响，以优化地聚合物制备的最佳配方和最佳工艺，为冶炼渣的资源化利用和地聚合物的制备提供一定的试验基础。

1 试验

1.1 试验原材料

铅锌冶炼渣粉由广东省某矿冶公司提供，其比表面积为183.67 m2/kg，主要化学组成如表1所示，XRD图谱如图1所示，从XRD图谱可以看出，其在2θ=20～40°范围内存在较宽角度的馒头状峰，这是长程无序的玻璃态特征的表现，说明此铅锌冶炼渣中存在大量的玻璃相及小晶相活性物质，而玻璃相是冶炼渣活性的主要来源[12]。

水玻璃和脱硫石膏是铅锌冶炼渣的活性激发剂，其中：水玻璃为市售工业级，固含量为32.1%，模数为2.8，使用时用分析纯氢氧化钠调节模数至1.5后备用；氢氧化钠为市售分析纯。脱硫石膏由北京石景山电厂提供，是湿法脱硫排出的工业废物，其主要化学组成如表1所示，其XRD图谱如图2所示，从XRD图谱可以看出，其主要矿物组成为二水石膏，说明脱硫石膏的成分CaO和SO3以二水石膏(CaSO4·2H2O)形式存在。

表1 原料的化学成分(单位：%)

图1 铅锌冶炼渣的XRD图谱

图2 脱硫石膏的XRD图谱

1.2 仪器

卧式行星球磨机(QM-WX4)，上海新诺仪器设备有限公司；全自动压力试验机(YAW-2000)，长春新试验机有限责任公司；X射线衍射仪(X＇PERT PRO MPD)，荷兰帕纳科公司；扫描电子显微镜(S-4800)，日本日立公司；全自动勃式透气比表面积仪(FBT-9)，杭州三思仪器有限公司。

1.3 试验方法

根据前期试验研究结果，按照水胶比为0.35(水胶比=m水玻璃溶剂/(m水玻璃溶质+m铅锌冶炼渣+m脱硫石膏))确定需要加水的量，需要加水量再减去水玻璃中原有含水量和氢氧化钠转化为氧化钠的脱水量，即为试验用水量。在配制好模数为1.5的水玻璃中，加入所需的试验用水量，搅拌混合均匀，冷却，待用。

将铅锌冶炼渣和脱硫石膏分别烘干后，再分别用球磨机中进行预粉磨。铅锌冶炼渣预粉磨30 min、60 min、90 min时其比表面积分别为326.17 m2/kg、453.96 m2/kg、494.67 m2/kg；脱硫石膏预粉磨40 min至比表面积为457.87 m2/kg。然后按照配合比(表2)，将一定比例各细度的铅锌冶炼渣、配制好的水玻璃和预粉磨过的脱硫石膏进行共同粉磨，共同粉磨30 min、50 min、70 min时共混料的比表面积见表3。最后将共混料装入水泥胶砂三联试模(40 mm×40 mm×160 mm)中，在一定的成型条件下压制成型。成型24 h后脱模，将试样放入温度为20 ℃、湿度为90%以上的标准养护室中养护至规定龄期，测其抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

2.1.1 正交试验因素水平确定

本试验采用4因素3水平正交试验设计表L9(34)，优化设计铅锌冶炼渣预粉磨时间(A)、冶炼渣与激发剂混磨时间(B)、脱硫石膏掺量(C)和水玻璃掺量(D)4因素对地聚合物胶凝材料抗压强度的影响，其中脱硫石膏和水玻璃的掺量分别为胶结料总量的质量百分数。各因素和各水平的选择是根据已有的研究结果和前期试验来确定，各因素及水平见表2。

2.1.2 正交试验结果

正交试验设计及抗压强度测试结果见表3，对抗压强度测试数据进行极差分析，结果见表4。

表2 因素水平表

注：A：冶炼渣预粉磨时间；B：冶炼渣与激发剂混磨时间；C：脱硫石膏掺量；D：水玻璃掺量。

表3 正交试验结果

注：A：冶炼渣预粉磨时间；B：冶炼渣与激发剂混磨时间；C：脱硫石膏掺量；D：水玻璃掺量。

表4 极差分析结果

由表4的极差分析结果可以看出，对于试样3 d龄期的抗压强度，各因素影响程度的大小顺序为：A>B>C>D，即冶炼渣预粉磨时间对试样抗压强度的影响最大，其次分别是冶炼渣与激发剂混磨时间、脱硫石膏掺量、水玻璃掺量，各因素的最优水平组合为A3B3C2D1。对于试样7 d龄期的抗压强度，各因素影响程度的大小顺序为：D>B>C>A，各因素的最优水平组合为A3B3C1D2。对于试样28 d龄期的抗压强度，各因素影响程度的大小顺序为：D>C>B>A，各因素的最优水平组合为A3B3C1D2。对于试样3 d龄期的抗压强度，冶炼渣预粉磨时间和冶炼渣与激发剂混磨时间影响较为显著，可能是由于在地聚合物生成初期阶段，反应主要发生在冶炼渣与激发剂的接触界面部位，在预粉磨和混磨过程中，强烈的机械剪切、磨削作用和颗粒间的相互挤压作用，使冶炼渣颗粒粒径降低，比表面增加，同时使其内部发生物理化学变化，伴随产生内裂缝、缺陷、畸变等，从而使激发剂更容易进入玻璃体结构的内部空穴中，增大了冶炼渣和激发剂的接触面，有利于冶炼渣玻璃体解离生成[SiO4]4-、[AlO4]5-等离子团，这些离子团经过聚合反应生成具有三维网络状结构的水化硅铝酸钠(N-A-S-H)以及水化硅(铝)酸钙(C---(A)---S---H)凝胶。随着反应时间的延长，冶炼渣内部的玻璃体也在激发剂作用下逐步解离、溶解，再聚合生成地聚合物，因此，对于试样7 d、28 d龄期的抗压强度，冶炼渣预粉磨时间和冶炼渣与激发剂混磨时间的影响减弱，而激发剂水玻璃和脱硫石膏掺量的影响变得更加显著。综合能耗考虑，由正交试验优化得到最佳制备工艺条件为A2B3C1D2，即冶炼渣预粉磨时间为60 min、冶炼渣与激发剂混磨时间为70 min、脱硫石膏掺量为4 wt%、水玻璃掺量为9 wt%时，所制备的地聚合物胶凝材料28 d龄期抗压强度最高，可达36.48 MPa。

2.1.3 主要影响因素分析

2.1.3.1 冶炼渣预粉磨时间

对冶炼渣进行预粉磨，可通过机械力作用降低冶炼渣的粒径，增加其比表面积，并且使其内部产生裂缝、缺陷、畸变等，使冶炼渣的活性中心增多，反应活性提高。由表3可知，随着预粉磨时间的延长，冶炼渣反应活性逐渐提高，试样的抗压强度也逐渐增大，但冶炼渣预粉磨时间由60 min增加到90 min时，其抗压强度提高不显著，可能是由于当冶炼渣粒径减小到一定程度，机械力对冶炼渣的激活作用变得不显著，因而对抗压强度的贡献减小。这与文献[13]中，机械粉磨对粒径较大的冶炼渣激活效果比粒径小的更明显相符。根据本试验的研究结果，综合能耗考虑，冶炼渣最佳预粉磨时间为60 min。

2.1.3.2 冶炼渣与激发剂混磨时间

将冶炼渣与脱硫石膏和水玻璃激发剂混合球磨，在混磨过程中，冶炼渣在机械力和化学激发剂的双重激活作用下，更有利于玻璃体解离生成[SiO4]4-、[AlO4]5-等离子团，进而发生聚合反应生成N-A-S-H以及C-(A)-S-H凝胶。另外，化学激发剂的离子在机械力作用下更容易进入冶炼渣玻璃体的内部空穴中，使其接触更充分，更有利于解离、溶解和聚合反应的发生，因此，冶炼渣与激发剂混磨时间延长，有助于试样抗压强度的提高。本试验条件下，冶炼渣与激发剂的最佳混磨时间为70 min。

2.1.3.3 脱硫石膏掺量

2.1.3.4 水玻璃掺量

当水玻璃掺量由6%增加到9%时，试样的抗压强度逐渐提高，当掺量为9 wt%时，其抗压强度达到了最大值，当超过9 wt%时，抗压强度有所下降。这可能是由于随着水玻璃掺量增加，OH-离子浓度逐渐增大，在OH-离子作用下冶炼渣中玻璃体解离出的[SiO4]4-、[AlO4]5-等离子浓度增大，通过聚合反应生成的N-A-S-H以及C-(A)-S-H凝胶产物增多，从而试样的抗压强度增大。但当水玻璃掺量超过9 wt%时，可能是由于OH-离子浓度过高，在冶炼渣颗粒表面快速反应生成的产物形成一层保护膜，不利于解离反应的进一步进行，对试样抗压强度的提高产生不利影响。本试验结果的极差分析表明，水玻璃掺量对试样抗压强度的影响较显著，最佳掺量为9 wt%。

2.2 地聚合物的物相和微观结构分析

2.2.1 地聚合物的物相分析

将最佳制备工艺条件冶炼渣预粉磨60 min、冶炼渣与激发剂混磨70 min、脱硫石膏掺量4 wt%、水玻璃掺量9 wt%制得的试样养护3 d、7 d和28 d龄期分别进行XRD分析，其结果见图3。

图3 不同龄期试样的XRD图谱

由图3可知，养护3 d、7 d和28 d龄期的试样物相组成基本一致，出现了钙矾石、氢氧化钙新晶相的特征衍射峰，并且随着养护龄期的延长，氢氧化钙的衍射峰逐渐减弱，可能是由于反应时间增长，更多的Ca2+生成了C-(A)-S-H无定形产物。不同龄期的试样在2θ为20～40°之间均出现了隆起包，表明有非晶态凝胶产物生成，说明冶炼渣在机械力和化学激发剂双重激活作用下，发生了解离、溶解以及聚合等反应，生成了N-A-S-H、C-(A)-S-H等非晶态凝胶性产物，有利于胶凝材料抗压强度的提高。

2.2.2 地聚合物的微观结构分析

图4为最佳制备工艺条件下制得地聚合物试样的SEM照片。从图4可以看出，养护3 d龄期的试样部分区域有凝胶性产物和针状钙矾石生成，结构较疏松。随着养护龄期的延长，有更多的凝胶性产物和针状钙矾石生成，但依然有未反应完的冶炼渣颗粒，凝胶性产物将部分未反应完的冶炼渣颗粒胶结在一起，并有针状钙矾石穿插其中。总体来看，随着养护时间延长，试样结构越来越致密，孔洞越来越少，表明随着养护龄期增长，有更多的冶炼渣参与了反应，生成了更多的凝胶性产物。说明冶炼渣中的玻璃体在机械力和化学激发剂双重作用下发生解离生成了[SiO4]4-、[AlO4]5-等离子团，这些离子团之间发生聚合反应生成了凝胶性产物，从而为试样形成良好的力学性能提供了结构基础。

3 结论

1)正交试验的极差分析表明，对于试样初期(3 d龄期)抗压强度，冶炼渣预粉磨时间和冶炼渣与激发剂混磨时间影响较显著，而对于试样后期(28 d龄期)抗压强度，水玻璃和脱硫石膏掺量影响较为显著。

2)以铅锌冶炼渣为硅铝原料，脱硫石膏和水玻璃为激发剂制备地聚合物，最佳制备工艺条件为冶炼渣预粉磨时间为60 min、冶炼渣与激发剂混磨时间为70 min、脱硫石膏掺量为4 wt%、水玻璃掺量为9 wt%。

3)最佳制备工艺条件制备的地聚合物，随着养护龄期增长，试样微观结构越来越致密，无定形凝胶性产物将未反应完的冶炼渣颗粒胶结在一起，并有针状钙矾石穿插其中，从而有助于抗压强度的提高，3 d、7 d和28 d龄期的抗压强度分别可以达到26.03 MPa、31.22 MPa、36.48 MPa。

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Orthogonal experiment research on geopolymer synthesis by utilizing smelting slag as raw material

SUN Shuangyue

(School of Chemical and Materials Engineering, Yanching Institute of Technology, Sanhe 065201, China)

In order to realize the recycling of the secondary resources, the investigation of geopolymer synthesis was presented by utilizing lead or zinc smelting slag as the main Si-Al source material, the desulfurized gypsum and water glass as the activators. The influences of the pre-grinding time of smelting slag, mixed-grinding time of smelting slag and activators, dosage of desulfurized gypsum, dosage of water glass on the compressive strength of geopolymer were investigated by orthogonal experiment. As the results showed, the highest 3-day, 7-day and 28-day compressive strength of geopolymer samples were 26.03 MPa, 31.22 MPa and 36.48 MPa respectively when the pre-grinding time of smelting slag was about 60min, the mixed-grinding time of smelting slag and activators was about 70min, the dosage of desulfurized gypsum was about 4wt% and water glass was about 9wt%. XRD and SEM analysis of samples prepared by the best processing conditions indicated that the geopolymer had the dense microstructure composed of homogenous gel and acicular AFt crystal, and the incompletely reacted smelting slag was closely cemented by the gel phase and the compressive strength was found to be enhanced.

geopolymer; lead or zinc smelting slag; orthogonal experiment; activator

2016-11-12

孙双月(1980-)，女，河北魏县人，博士，主要从事固体废弃物资源化利用方面的研究，E-mail：shuangyuesun@163.com。

TQ177

A

1004-4051(2017)03-0146-05