共轭聚合物MDMO-PPV的压阻效应研究

侯 伟，闫伟青，钟高余

(复旦大学 材料科学系，上海 200433)

随着对有机半导体材料的研究，大量的有机半导体材料逐渐被应用到发光显示、太阳能电池、有机晶体管、信息存储、触觉传感等领域．其中触觉传感由于在家用、医用手术机器人、人工皮肤等人工智能领域具有潜在的用途而被越来越多的研究者关注．触觉传感器可以帮助机器人判断是否接触物体或者测量被接触物体的特征．目前使用有机材料制备触觉传感器有多种技术可以选择，其中包括： 应力引起电势的变化，即压电效应[1]；应力引起电阻的变化，即压阻效应[2-6]；应力和应变引起电容的变化[7-8]；应力引起电致发光强度的变化[9-10]．另外，在使用的材料方面，有机触觉传感器可以通过不导电的有机材料如聚乙烯、聚苯乙烯、硅胶(PDMS)等作为载体，掺杂铜粉、铝粉、炭黑、碳纳米管等导电颗粒形成导电的复合材料[11-13]；也可以使用PDMS等绝缘材料与导电薄膜，制成金字塔形的元件，从而得到感知电容变化的触觉传感器[14]；还可以使用有机导电小分子[15]，有机导电共轭聚合物等材料制备触觉传感器．其中，有机导电共轭聚合物在这些材料中具有非常明显的优势．这是由于共轭聚合物半导体材料具有导电性好的共轭主链和绝缘性好的柔软支链，支链将主链隔离，使材料具备良好的弹性，且在受到压力后导电性明显增强．这些特点使有机导电共轭聚合物可能被用于一种重量轻、超薄、低成本、柔性可弯曲的触觉传感器．此外，外加压力不仅对有机导电共轭聚合物的导电性能产生影响，同时还影响有机导电共轭聚合物的发光性能[9-10]．此前我们已经研究了MEH-PPV的压阻性能[6]，发现其制备的触觉传感器件具有非常良好的压阻性能，压阻系数最大值达到1.1×10-4Pa-1．目前在大多数压阻材料和器件研究中，主要关注测试器件的压阻性能，虽然明确知道材料的机械性能与压阻性能密切相关，但是同时研究材料的机械和压阻性能的工作还比较少．

在本文中，我们研究了一种具有PPV共轭主链，其绝缘性支链比MEH-PPV更长的聚合物MDMO-PPV．其中的导电共轭主链间距更大，更容易被压缩，其电阻对外加压力的响应更灵敏．由于有机导电共轭聚合物的机械性能对其压阻特性有着重要的影响，我们首先使用纳米压痕技术测得MDMO-PPV薄膜的杨氏模量，验证了在经过预压后，薄膜具有良好的弹性，其机械性能满足触觉传感的需要．然后我们制备并测试了结构为ITOMDMO-PPV(80nm)Al(75nm)的压阻器件，得到其压阻系数最大值达到3.92×10-2Pa-1，比MEH-PPV压阻器件的压阻系数提高3个量级以上．最后提出了外加压力导致压阻器件导电机理发生变化的一种解释．

1 实验部分

1.1 MDMO-PPV薄膜的纳米压痕测试

由于MDMO-PPV薄膜本身比较疏松柔软，在纳米压痕测试中容易被尖锐的压头压破，所以我们采用直径为20μm的金刚石平压头，测试的是用滴涂方法制备的，微米量级厚度的MDMO-PPV薄膜．先配制浓度为5mg/mL的MDMO-PPV氯苯溶液，将溶液滴在清洁硅片上，置于真空干燥箱中，得到厚度为2.34μm的薄膜．为防止薄膜被破坏，我们使用较小的载荷．设置初始载荷为0.02mN，最大载荷为0.24mN，加载/卸载速率均为0.2mN/min，加载卸载之间停留20s，每次循环的时间间隔为20s，泊松比设为0.3．

1.2 制备MDMO-PPV压阻器件

我们把刻有图形的ITO玻璃衬底分别用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗5min，在真空干燥箱中烘干后备用．将浓度为5mg/mL的MDMO-PPV氯苯溶液旋涂在ITO玻璃衬底上，旋转速度为1000 r/min，使用台阶仪测试得到厚度约为80nm，得到有效面积为3mm×3mm的MDMO-PPV薄膜，晾干后置于真空热蒸镀系统中，热蒸发沉积一层75nm的Al薄膜覆盖于MDMO-PPV上．蒸镀时保持真空度小于10-4Pa．

1.3 测试器件的压阻效应

如图1所示，(a)为MDMO-PPV的分子结构，(b)为压阻器件ITOMDMO-PPVAl的结构．我们使用AIPU Digital Force Gauge HF-1型号的压力测试仪测试加在样品上的压力．在测试过程中，为了保持加载压力的稳定性和均匀性，我们在器件表面放置了一个面积为3mm×3mm的硅片，硅片的抛光面与器件表面接触，且硅片面积等于器件的有效面积，完全覆盖住器件有效工作区域．压力测试仪加载的压力作用于硅片的中心．当施加压力后，压力保持稳定时，使用Keithley 2400数字电压源表测试该器件的J-V特性．

图1 (a) MDMO-PPV的分子结构和(b) MDMO-PPV的器件结构示意Fig.1 (a) Molecular structure of MDMO-PPV and (b) the device structure

2 结果与讨论

我们使用渐进式多循环的测试方法测得MDMO-PPV的载荷曲线，其中有十二次加载-卸载的循环过程，加载的压力(F)从0.02mN逐渐增大到0.24mN．如图2所示，(a)是MDMO-PPV薄膜的渐进式多循环测试中的载荷曲线，其中插图为第12次循环加载-卸载过程，箭头为随时间(t)的运行方向，(b)是压入深度(h)-时间(左)和压力-时间(右)曲线．从图2(a)可以明显看出，随着最大载荷增加，最大压入深度逐渐增大，同时MDMO-PPV薄膜的残余形变也逐渐增加，而增大的幅度在逐渐减小．从图2(b)可以发现，薄膜的残余形变会在两次循环之间间隔的20s中逐渐减小．从图2的每次循环测试可以得到MDMO-PPV薄膜的机械性能如表一所示．

图2 MDMO-PPV的渐进式多循环纳米压痕测试曲线Fig.2 Progressive multicycle loading curves of MDMO-PPV film

从表1可知，MDMO-PPV薄膜的杨氏模量在最大载荷为0.02mN时为180MPa，而当载荷达到0.24mN时为444MPa，表明薄膜的杨氏模量随载荷增大而逐渐增大到某一数值．我们认为造成这一现象的原因是MDMO-PPV薄膜比较柔软且疏松多孔，在压力的作用下，薄膜内部的空隙被逐渐挤压除去，所以薄膜的杨氏模量也逐渐增加，最终当薄膜被压紧后，薄膜的最大深度为105nm且杨氏模量也逐渐稳定在400MPa附近．可以看出，如果压力较小，则得到的杨氏模量也较小．即一般认为杨氏模量与测试时的最大载荷密切相关．由于已测得的薄膜厚度为2.34μm，所以薄膜的最大应变约为4.5%．在如此小的应变下，样品的硅基底不会影响有机薄膜的杨氏模量．每次卸载完成后，薄膜的残余形变均会在间隔20s的时间内回复一部分，这是由于薄膜具有对外力快速响应的高弹形变和慢速响应的蠕变．当压力撤去后，部分形变需要一定的时间回复到原来状态．在两次相邻的测试循环中，如果我们以前一循环作为后一循环的预压，我们发现在预压后，薄膜基本能回复到前一循环时的状态．MDMO-PPV薄膜的这种良好的弹性性能，使得MDMO-PPV在机械性能上符合触觉传感的要求．又因为薄膜的电学性能与机械特性是密切相关的，我们可以通过测量薄膜的电阻改变来感知外加压力的大小，从而实现触觉传感．

表1 在不同的最大载荷时的MDMO-PPV的残余形变与杨氏模量的变化情况

图3 不同的压力下压阻器件的J-V特性(logJ-logV)Fig.3 The current density varying with the voltage in logarithmic scale when different pressures are applied on the device

我们还制备了压阻器件，测试了压阻性能．如图3(见第254页)所示为压阻器件的J-V特性，使用对数坐标．从图中可以看出，在相同电压下，电流密度随外加压力的增加而增大．在电压为1V，施加一个19kPa压力时器件的电流密度就从6.51×10-6A/cm2增加到1.31×10-3A/cm2，增大了197倍，同时我们发现在电压为5V时，若施加一个19kPa的压力，器件的电流密度从9.40×10-3A/cm2增加到2.05×10-2A/cm2，仅增大了1.18倍．表明在较低电压较小电流时，电流随外加压力的相对变化较为明显，而在较高电压较大电流时，电流的绝对值随外加压力的变化比较明显．对于有机压阻器件，可以根据其电流密度与电压之间的关系(J∝Vα)来得到此时器件的电流传输机理[16-17]．当α=1时，器件导电机理为欧姆定律；当a>2时，器件导电机理为陷阱电荷限制电流(TCLC)机理，当a=2时，器件的导电机理为空间电荷限制电流(SCLC)机理．我们通过计算logJ-logV的斜率，得到α值，用来描述施加压力过程中器件电流传输机理的变化．

从表2可以看出，当电压范围在0～1V时，所有压力下J-V曲线的α值均接近于1，表明此时器件电流传输机理主要是欧姆定律，而在2～5V电压范围内，随外加压力增加，α值逐渐从7.75减小到1，表明器件的电流传输机理由TCLC型逐步转变为欧姆型．其中，不施加压力时，器件电流传输机制呈现明显的TCLC型，而压力在19～492kPa范围内时，则转变为TCLC型与欧姆型共同作用，当压力超过492kPa后，器件电流的传输机理则基本符合欧姆定律．

表2 图3中不同电压与压力作用下J-V曲线的α值

图4 器件电流密度在不同电压下随外加压力的变化Fig.4 The current density of the device varying with the applied stress at different working voltages

图4显示了器件在不同的工作电压下，电流密度随外加压力的变化．从图4中可以明显看出，电流密度随外加压力增加而增大，同时电流灵敏度在不同的压力区间数值不同．在电压为1.5V时，器件的电流灵敏度在压力范围0～492kPa内是6.92μA/kPa；而在压力范围492～615kPa时，电流灵敏度达到109μA/kPa；当压力超过615kPa后，由于器件电流密度逐渐饱和，不再随压力变化而明显变化．

压阻器件对外加压力响应的灵敏程度一般是通过压阻系数来描述的[18-19]．当施加的单轴应力与电流的方向相同时，沿着该方向的压阻系数被定义为： 单位压力下电导率的相对改变，即：

式中：σ0和Δσ分别表示器件的初始电导率和电导率的变化量；J0和ΔJ分别表示器件的初始电流密度与电流密度的变化量；p表示外加压力．图5是器件在不同的工作电压下，压阻系数随压力的变化．从图中可以明显看出，在压力小于123kPa时，器件的压阻系数随压力的增加而逐渐减小；当压力在123～615kPa范围内时，压阻系数随压力的增大而增大；当压力大于615kPa时，因为电流随压力增大而趋于饱和，导致压阻系数随压力增大而逐渐缓慢减小．此外，在相同压力作用下，当外加电压小于1.5V时，器件压阻系数随外加电压增加而逐渐增大，当外加电压大于1.5V时，器件压阻系数随外加电压增加反而逐渐减小，说明器件最佳工作电压为1.5V，此时器件的压阻系数最大．图5还显示，我们得到的器件压阻系数在1.65×10-5和3.92×10-2Pa-1之间．压阻系数最大值超过Cao的工作中磷光OLED器件的压阻系数1个数量级[9-10]，比我们以前得到的MEH-PPV器件的压阻系数大3个量级以上[6]，比硅压力传感器的压阻系数高6个量级以上[18]．

图5 器件的压阻系数在不同工作电压下随外加压力的变化Fig.5 The piezoresistance coefficient varying with the applied stresses at different bias

图6 施加压力前(a)和施加压力后(b)的器件结构示意图，以及相应的能级排列Fig.6 The schematic diagram of the structure and energy alignments of the device before compressing (a) and after compressing (b)

如前所述，图3表明外加压力使器件的导电机理发生了变化，而图5表明器件的压阻系数在不同的压力区间内变化的趋势并不相同，这两点都表明外加压力可能使器件中的载流子注入或传输机制发生了变化．因此我们提出如下机理来解释压阻器件中的导电机理．图6是器件在受到压力前与受到压力后的结构示意图以及施加电压后的能级排列．

在聚合物材料中，已知有两类分子轨道，分别为未被电子占据的能量最低的分子轨道，即最低未占分子轨道(LUMO)，它和无机半导体中的导带相对应；以及已被电子占据的能量最高的分子轨道，即最高已占分子轨道(HOMO)，它和无机半导体中的价带相对应．由于有机材料分子轨道之间的距离比较大，这些分子轨道之间没有被公有化的电子云连接起来，因此大部分是具有分立能态，可以容纳电子或空穴的分子轨道．可容纳电子的LUMO就像局域的电子陷阱，电子可以在相邻的这类陷阱之间跳跃传输．同样，可容纳空穴的HOMO就像局域的空穴陷阱，空穴可以在相邻的这类陷阱之间跳跃传输[20]．但是在完美的无机半导体中，则不存在这样的局域态．这导致有机半导体的载流子传输过程显著不同于无机半导体．在无机半导体器件中的金属/半导体界面，存在一个肖特基势垒，载流子可以通过隧穿效应穿过这个势垒，载流子穿过该势垒的几率与势垒高度和宽度呈负指数关系，从而使金属/半导体界面的J-V曲线呈指数关系．这与金属/有机半导体界面明显不同．如图6(a)所示，以电子为例描述载流子的输运过程．电子从Al电极注入MDMO-PPV需要穿过一个三角形肖特基势垒，势垒内部存在着一个个局域化的聚合物分子上的LUMO，Al中的电子可以跳跃到邻近的LUMO上进行传输，而不用依靠隧穿效应越过整个肖特基势垒，表明能量低于肖特基势垒的载流子也可以依靠LUMO通过这个势垒．如图6(b)所示，在器件受到压力时，有机薄膜被压缩导致MDMO-PPV分子排列更紧密，使LUMO之间距离减小，从而显著提高电子在LUMO之间的传输速率．同时，Al/MDMO-PPV界面的肖特基势垒宽度减小，使电子更容易通过该势垒，增强载流子注入．在图3中，器件的J-V曲线在小于1V的低电压范围均呈现线性关系，这是由于MDMO-PPV本身存在少量近似自由的载流子，在低电压低电流时这些载流子参与导电，因此低电压低电流时J-V特性呈现欧姆定律的线性关系．在大于1V且器件不受压力时，少量自由载流子不足以导通更大的电流，因此被陷在LUMO上的载流子也会被增大的电场拉出来参与导电，使其J-V曲线呈现经典的TCLC指数关系，α值大于2．当器件受到小于492kPa的外加压力时，由于压力使部分LUMO之间距离更近，甚至连通在一起，部分被LUMO陷住的载流子参与导电，近自由载流子增多，导致J-V特性更倾向于欧姆特性，同时，因为随电压增大，已有的近自由载流子不足，使另外一部分载流子需通过隧穿效应越过肖特基势垒，注入到聚合物中参与导电，导致器件J-V特性由TCLC机理和欧姆定律共同作用，其α值在1～2之间．当薄膜受到的外加压力大于492kPa时，距离越来越近的LUMO和越来越小的肖特基势垒宽度，使大部分载流子不用克服势垒也可以通过界面注入到器件中，导致器件J-V特性从部分的指数关系变成线性关系，α值接近于1．

我们使用纳米压痕技术得到了MDMO-PPV薄膜的渐进式多循环加载曲线，得到了薄膜在不同的最大载荷时具有不同的杨氏模量．对薄膜进行预压处理后，薄膜基本能够恢复到原来状态，表明MDMO-PPV薄膜具有良好的弹性．在机械性能上满足触觉传感的要求．我们制备并测试了ITOMDMO-PPV(80nm)Al(75nm)结构的压阻器件，发现当电压小于1V时，器件的电流传输机理在所测的压力作用下均为欧姆定律；当电压在2～5V之间时，器件的电流传输机理在未加压力时为TCLC机理；当压力在19～492kPa之间时，器件的电流传输机理是TCLC机理与欧姆定律共同作用；当压力超过492kPa后，器件的导电机理则符合欧姆定律．在相同的压力作用下，器件的压阻性能在工作电压为1.5V时达到最佳，其最大压阻系数为3.92×10-2Pa-1．这些结果表明有机导电共轭聚合物MDMO-PPV在触觉传感方面具有良好的应用前景．

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