稻壳生物炭与肥料配施对稻田镉铅铬砷的钝化与肥效的影响

谢亚萍，张琳琳，郅惠博，孙明星，李应超，沈国清

(1. 上海交通大学 农业与生物学院，上海 200240；2. 上海出入境检验检疫局，上海 200135；3. 上海孚祥生态环保科技有限公司，上海 201315)

生物炭作为一种土壤改良与污染修复技术已经成为国内外研究热点，已有研究表明，生物炭可以提高土壤肥力，促进作物生长并降低土壤重金属的生物有效性，减少土壤污染风险．生物炭的这种多功能特性与其本身所具有的吸附性能密切相关．然而，生物炭本身缺乏营养成分，其所含的灰分组分也仅能作为植物少量的矿物质来源，对植物的生长促进有限．农田施用生物炭后，作物产量的提高主要仍由土壤自身养分供给决定[1-2]，将生物炭和肥料进行组合后施入土壤，可以弥补生物炭本身营养物质匮乏的不足，也可解决生物炭农田土壤污染修复与满足作物生长需求的矛盾[3]，生物炭与肥料配施已成为国内外新的研究方向[4]．王期凯等[5]研究报道了生物炭与肥料复配对土壤重金属镉的钝化修复效应，结果表明，单施一定剂量生物炭以及生物炭与发酵鸡粪、生物炭与氮磷钾复合肥复配材料可以有效地降低镉污染菜地土壤中Cd的有效性．马铁铮等[6]研究报道,生物有机肥和生物炭处理对于Cd和Pb污染稻田土壤有较好的修复效果．国外Park JH等[7]报道,辣椒茎干生物炭会影响Pb,Cr,Cd,Cu和Zn的富集．然而,生物炭的这种特性与其原料来源和土壤中存在的污染物种类密切相关．本文在田间试验条件下，以稻壳生物炭为对象，研究了生物炭与NPK复合肥和微生物肥料配施对稻田Pb,As,Cr和Cd的钝化及其对土壤肥效的影响，以期为生物炭和肥料配施控制稻田土壤重金属污染，提高土壤肥效提供科学依据．

1 材料与方法

1.1 供试材料

生物炭为上海孚祥生物科技有限公司提供的稻壳500℃限氧热解生产而成的产品．供试复合肥(mN∶mP2O5∶mK2O=23∶11∶11)和微生物肥由江苏科邦生物肥有限公司提供．使用前，按1∶1的比例，将过粒径为0.154mm尼龙筛的生物炭与肥料充分混合后，备用．

1.2 田间试验

试验地位于上海郊区水稻种植区．供试土壤为沼泽性起源的青紫泥水稻土，属重壤土．pH为7.2，有机质、全氮、全磷、全钾含量分别为16.44%,0.288%,0.084%和1.96%．土壤中Pb、As、Cr和Cd的含量分别为21.35,8.86,67.04mg/kg和0.212mg/kg,属微污染农田土壤．

试验小区采用完全随机区组设计，设3个处理，3次重复，每个小区面积为27m2．各小区间采用木板分隔，每条木板用两层黑色地膜覆盖，防止小区间水肥串流；小区四周设立保护行．栽秧规格为株行距20cm×25cm，每穴插2棵秧苗；肥料用作追肥，设稻壳炭复合肥(BRC)，稻壳炭复合微肥(BRM)和对照3个处理，对照为不施生物炭处理．供试水稻品种为青角307．试验田日常水浆管理及病虫防治均按当地习惯进行．

1.3 取样

土壤样品采用五点取样法进行，实验前采集各小区土壤样品，剔除石砾和植物残体后，混匀，研磨过0.154mm尼龙筛，备用．水稻成熟期，采用五点整穴取样法，采集水稻样品,用自来水冲洗干净后，再用去离子水冲洗，将根、秸秆和籽粒分离，在105℃下杀青0.5h，然后，60℃下烘干至恒重．烘干后，磨碎过1mm网筛，备用．

1.4 样品处理

1.4.1 土壤样品

称取0.1g土壤样品，放入消解罐中，加入5mL浓硝酸，采用梯度升温消解程序，800MPa压力下,在微波消解炉中分5min 120℃，10min 160℃和20min 190℃的顺序进行消解，消解结束，待冷却至室温后，开盖转移到容量瓶中，定容，备用．

1.4.2 水稻样品

称取0.2g水稻样品到平板消解管中，加入5mL浓硝酸，在105℃下的平板炉上消解3h．消解后直接在消解管中定容，滤纸过滤后，待测．

1.5 重金属含量的测定

土壤和水稻植株样品中的Pb,As,Cr和Cd含量，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，PE ELEN 9000 PerkinElmer Elan DRC-e)测定．测定时，为克服基体效应和降低信号漂移，以元素In(同位素质量数114.90，同位素丰度95.72%)作为内标元素．同时，为避免ICP-MS中的质谱干扰，采用谱线干扰表格分析，选定待测同位素： As(同位素质量数74.92，同位素丰度100%)，Pb(同位素质量数207.98，同位素丰度52.3%)，Cr(同位素质量数52.94，同位素丰度9.55%)，Cd(同位素质量数110.94，同位素丰度29.8%)．

1.6 数据处理

数据经Excel 2010整理，SAS 9.1统计分析，Origin Lab8.5进行绘图．

2 结果与讨论

2.1 生物炭与肥料配施对水稻不同部位吸收重金属的影响

图1为生物炭与肥料配施对水稻根、茎及籽粒吸收Pb，As，Cr和Cd的影响．图1中可见，生物炭与肥料配施处理中各个元素都表现出了根部含量大于茎部和籽粒的规律，表明水稻吸收土壤中的重金属后，大部分停留在根部，少量向地上部分迁移，且越往上含量越少，表现为地下部分蓄积量大于地上部分．其中，稻壳生物炭和复合肥配施处理Pb在根部，茎部，籽粒中的含量分别为6.957,0.342和0.136mg/kg；As的含量分别为1.863,1.253和0.061mg/kg；Cr的含量分别为6.127,4.326和2.506mg/kg；Cd的含量分别为0.835,0.328和0.015mg/kg；稻壳生物炭和微生物肥配施处理Pb在根部、茎部、籽粒中的含量分别为： 3.892,1.938, 0.124mg/kg；As的含量分别为： 1.737,1.406和0.053mg/kg；Cr的含量分别为6.256,3.258和2.984mg/kg；Cd的含量分别为0.392,0.301和0.012mg/kg；生物炭与复合肥配施处理中水稻根部对Pb和Cd的吸收显著高于微生物肥料配施．

图1 水稻各部位Pb，As，Cr和Cd的含量Fig.1 The concentration of Pb, As, Cr, Cd in different parts注： BRC： 稻壳炭复化肥；BRM： 稻壳复合生物肥.下同.

2.2 生物炭与肥料配施对水稻籽粒吸收土壤Pb、As、Cr和Cd的控制作用

图2 生物炭与肥料配施对水稻籽粒吸收Pb，As，Cr和Cd的含量Fig.2 The concentration of Pb, As, Cr, Cd in grain after applying biochar

籽粒是水稻的可食部分，图2为生物炭与肥料配施对水稻籽粒吸收土壤中Pb,As,Cr和Cd的影响．图2中可见，与对照相比，生物炭与复合肥和微生物肥配施，都能降低水稻籽粒中Pb,As,Cr,Cd的含量．其中，生物炭与复合肥配施对籽粒Pb,As,Cr和Cd的吸收量分别比对照降低77.3%,71.9%,14.7%和40.0%．与微生物肥配施(BRM)除了对Cr和Cd无显著影响外，生物炭与微生物配施对籽粒Pb,As和Cd的吸收量分别比对照降低79.3%,75.6%和52.0%．由此可见，生物炭与复合肥和微生物肥配施对Pb和As钝化效应优于Cr和Cd．

根据《食品安全国家标准-食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中的规定，水稻籽粒中Pb,As,Cr和Cd的限量分别为0.2,0.2,1.0和0.2mg/kg．对生物炭与肥料配施稻田中重金属含量分析发现，在对照土壤中生长的水稻籽粒中，除了Cd含量低于限量标准外，Pb,As和Cr的含量分别为0.599,0.217和2.937mg/kg，均超过了规定的限量(表1)．生物炭与肥料配施后，水稻籽粒中Pb,As,Cr含量均符合国家限量标准．与对照相比，除Cr含量无显著差异以外，其他元素均降低至国家限量标准以下．由此可见，生物炭与肥料配施可以有效降低Pb,As和Cd的生物有效性，控制土壤中上述元素向水稻籽粒中迁移．

表1 生物炭与肥料配施对水稻籽粒重金属含量的影响

注： BRC: 稻壳炭复合化肥；BRM: 稻壳炭复合微生物肥.下同.

2.3 生物炭对水稻不同部位As、Cd、Pb和Cr富集系数的影响

富集系数(Bioconcentration Factor, BCF)是植物体某部位中某种重金属含量与土壤中同种重金属含量的比值，通常反映了植物富集重金属的能力，富集系数越大，则说明植物对重金属的吸收能力越强[8]．图3为生物炭与肥料配施对水稻富集Pb,As,Cr和Cd的影响．图3可见，各处理中各元素的富集系数依次表现为根部>茎部>籽粒，各部位对Cd的富集系数最大，As的富集系数大于Pb和Cr．其中，生物炭与复合化肥配施水稻根部、茎部和籽粒对Pb的富集系数分别为0.137,0.007和0.003；As的富集指数分别为0.284,0.191和0.009；生物炭和微生物肥配施(BRM)在根部、茎部、籽粒中Pb的富集指数依次为： 0.217,0.108,0.007；As的富集指数依次为： 0.258,0.209,0.008；与对照相比，生物炭与肥料配施对水稻各部位Pb和As的富集系数降低了18%～97%．生物炭与复合肥配施水稻根部、茎部、籽粒Cr的富集指数分别为0.065,0.046,0.026；微生物肥配施Cr的富集指数依次为： 0.042,0.022,0.020，与对照相比，生物炭与复合肥和微生物肥料配施对水稻根部Cr富集系数分别降低了68.8%和79.9%，然而，对水稻茎部和籽粒富集系数则提高了1.8和1.2倍．除生物炭与微生物肥配施降低水稻根部对土壤Cd富集系数外，生物炭与肥料配施则提高了水稻根部、茎部、籽粒对Cd的富集系数，其中，生物炭与复合肥配施水稻根部、茎部、籽粒对Cd的富集指数分别为5.219,2.048和0.095，分别比对照提高了29.3%，44.5%和32.6%；生物炭和微生物肥配施水稻茎部和籽粒中Cd的富集指数分别为1.845和0.074，分别比对照提高了30.2%和428.6%．张伟明[9]报道，水稻生长前期，生物炭对土壤镉具有活化作用，陈玲桂[10]研究表明，秸秆炭和竹炭在一定程度上增大大豆非根际土中铜、锌和铅的稳定性的同时，却促进了土壤中铬和镉的移动性和生物有效性．由以上分析可知，稻壳生物炭与复合肥配施可以有效降低微污染土壤中水稻对Pb、As和Cr的富集，这可能是由于生物炭施入土壤后，土壤重金属有效态含量、土壤氧化还原状态和阳离子交换量改变，这些改变使水稻对重金属的吸收降低，重金属往水稻籽粒部分迁移也变少[11-12]．

图3 生物炭与肥料配施对水稻籽粒重金属富集系数的影响Fig.3 The effect of BCF in grain after applying biochar

2.4 生物炭与肥料配施对水稻产量及其结构的影响

表2稻壳生物炭与肥料配施对水稻产量及其结构的影响，表2中可见，生物炭与复合肥和微生物肥料配施，均显著增加了水稻产量,与对照相比，生物炭与复合肥和微生物肥料配施田间实际产量分别增加了6%和5%．对产量结构研究表明，生物炭与复合肥配施主要增加了每株穗数和每穗粒数，与对照相比，分别增加了11%和7%．曲晶晶等[13]研究小麦秸秆生物炭对水稻产量及晚稻氮素利用率的影响，结果表明，生物炭施用量为20和40t·hm-2，处理晚稻产量分别比未施生物质炭对照提高5.18%和7.95%，可能原因是生物质炭与化肥的适量配合可有效提高作物对氮肥的吸收利用率，减少氮素流失，在一定程度上具有增产效果．

表2 生物炭与肥料配施对水稻产量和产量指标的影响

[1] LEHMANN J, DA SILVA JR J P, STEINER C,etal. Nutrient availability and leaching in an archaeological Anthrosol and a Ferralsol of the Central Amazon basin: Fertilizer, manure and charcoal amendments [J].PlantandSoil, 2003,249(2): 343-357.

[2] JEFFERFY S, VERHEIJEN F G A, VAN DER VELDE M,etal. A quantitative review of the effects of biochar application to soils on crop productivity using meta-analysis [J].Agriculture,Ecosystems&Environment, 2011,144(1): 175-187.

[3] 黄凯丰.重金属镉,铅胁迫对茭白生长发育的影响 [D].扬州: 扬州大学,2008.

[4] 原鲁明,赵立欣,沈玉君,等.我国生物炭基肥生产工艺与设备研究进展 [J].中国农业科技导报,2015,17(4): 107-113.

[5] 王期凯,郭文娟，孙国红，等,生物炭与肥料复配对土壤重金属镉污染钝化修复效应 [J].农业资源与环境学报,2015,32(6)： 583-589

[6] 马铁铮,马友华,付欢欢,等.生物有机肥和生物炭对Cd和Pb污染稻田土壤修复的研究 [J].农业资源与环境学报,2015,32(1): 14-19.

[7] PARK J H, CHO J S, OK Y S,etal. Comparison of single and competitive metal adsorption by pepper stem biochar [J].ArchivesofAgronomyandSoilScience, 2016,62(5): 617-632.

[8] 赵庆令,李清彩,谢江坤,等.应用富集系数法和地累积指数法研究济宁南部区域土壤重金属污染特征及生态风险评价 [J].岩矿测试,2015,34(1): 129-137.

[9] 张伟明.生物炭的理化性质及其在作物生产上的应用 [D].沈阳: 沈阳农业大学,2012.

[10] 陈玲桂.生物炭输入对农田土壤重金属迁移的影响研究 [D].杭州: 浙江大学,2013.

[11] LU K, YANG X, GIELEN G,etal. Effect of bamboo and rice straw biochars on the mobility and redistribution of heavy metals (Cd, Cu, Pb and Zn) in contaminated soil [J].JournalofEnvironmentalManagement, 2017,186(2): 285-292.

[12] KHAN S, CHAO C, WAQAS M,etal. Sewage sludge biochar influence upon rice (OryzasativaL) yield, metal bioaccumulation and greenhouse gas emissions from acidic paddy soil [J].EnvironmentalScience&Technology, 2013,47(15): 8624-8632.

[13] 曲晶晶,郑金伟,郑聚锋,等.小麦秸秆生物质炭对水稻产量及晚稻氮素利用率的影响 [J].生态与农村环境学报,2012,28(3): 288-293.