大樱桃汁维生素C热降解动力学研究

呼丽萍+张玲玲+高义霞

摘要：研究了大樱桃汁贮藏、加热过程中还原型维生素C（AA）、氧化型维生素C（DHA）的降解及加热温度、贮藏温度与贮藏时间的关系，建立其降解动力学模型。结果表明，还原型维生素C降解符合零级反应动力学，氧化型维生素C降解符合一级反应动力学。随着温度的升高还原型维生素C含量逐渐减少，而氧化型维生素C含量逐渐增加。AA、DHA活化能分别为10.741 6、1.824 0 kJ/mol。

关键词：大樱桃汁；维生素C；热降解；动力学

中图分类号： TS275.5 文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2016）11-0293-03

大樱桃色艳味美、营养丰富、成熟期早、需求量大，是北方落叶果树中上市最早、效益最高的水果[1]。每100 g大樱桃维生素C含量为10～15 mg[2]。维生素C是一种人体必需的营养元素，水果和蔬菜中的维生素C具有抗氧化作用，有利于防止人体衰老[2-3]、促进胶原蛋白合成、提高机体免疫力等重要生理功能。相关研究表明，维生素C能有效预防心脏病、神经系统病变和癌症[4]，并对动脉硬化症引起的原发性高血压和非胰岛素依赖性糖尿病有较好的缓解和抑制作用[5]，有关维生素C研究日益受到人们的普遍关注。然而，由于维生素C极不稳定，贮藏过程中易导致维生素C降解[6]，因此，深入研究水果中维生素C的降解规律及相关动力的变化机制对控制水果加工中维生素C 损失具有重要意义。维生素C包括还原型维生素C（ascorbic acid，AA）和氧化型维生素C（dehydroascorbic acid，DHA）2种形式，这2种维生素C在不同水果中所占比例有较大差别，且AA与DHA能逆转化。DHA具有AA 80%的生理活性[7-8]。维生素C降解易受温度的影响，其降解速度与温度密切相关[9-10]。目前，维生素C的降解动力学研究主要集中在对AA含量变化的分析上[11-14]，而且大多集中在猕猴桃汁[15-16]、草莓汁[17]、山楂汁[18]、橘汁[19]等的研究上，对大樱桃汁中维生素C的热降解规律未见报道。本试验通过研究不同加热温度以及不同贮藏温度对大樱桃汁贮藏过程中AA、DHA的影响，建立大樱桃浑浊汁贮藏过程中AA、DHA降解动力学模型，為有效控制大樱桃浑浊汁贮藏中AA、DHA的降解过程并为延长其贮藏期提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

大樱桃采自植物园，品种：拉宾斯。贮藏1个月后进行试验。

1.2 试剂

硫酸、2，4-二硝基苯肼、草酸、硫脲、维生素C、活性炭、淀粉、盐酸、碘酸钾等，均为分析纯。

1.3 仪器与设备

AL204型电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）、UV-9600紫外分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司）、榨汁机等。

1.4 方法

1.4.1 不同温度对大樱桃维生素C降解速率的影响

挑选大小均匀一致的新鲜大樱桃果实，去核后，分别称取70 g果肉，加入70 mL 2%草酸溶液磨成浆，分别迅速倒入150 mL的锥形瓶中置于常温及30、40、50、60、70 ℃的水浴锅中，分别于30、60、120、180、240 min后测定大樱桃汁中总维生素C（TAA）的含量。再分别称取40 g果肉，加入适量2%盐酸溶液磨成浆后定容于250 mL的容量瓶中，分别迅速倒入 500 mL 的锥形瓶中置于常温及30、40、50、60、70 ℃的水浴锅中，于30、60、120、180、240 min后测定大樱桃汁AA的含量。所有试验均重复3次，数据取其平均值。

1.4.2 贮藏温度对大樱桃维生素C降解的影响

如“1.4.1”节制备大樱桃汁分别保存于4、10、25、35 ℃的温度下，每隔2 d后测定1次大樱桃汁中TAA、AA的含量。所有试验均重复3次，数据取其平均值。

1.4.3 维生素C测定方法

TAA测定采用2，4-二硝基苯肼法[20]；AA测定采用碘量法[21]；DHA含量测定方法：DHA含量=TAA含量-AA含量。

2 动力学理论

2.1 动力学方程

在食品贮藏和加工过程中，很多的营养成分会受到各种因素的影响而发生降解，这些降解反应的模型基本上符合零级或一级动力学模型，下面2个式子可以用来描述此模型。公式（1）为零级动力学模型，公式（2）为一级动力学模型[22-24]。

3 结果与分析

3.1 贮藏温度对大樱桃汁AA、DHA降解的影响

影响果汁营养价值的重要化学成分是维生素C，大樱桃汁在不同温度下贮藏AA、DHA的含量随时间的变化趋势见图1。

在贮藏过程中大樱桃汁中AA的稳定性较差，随贮藏时间的延长，AA的含量逐渐减少；贮藏温度越高，AA降解的速度越快（图1-A）。相反，不同贮藏温度条件下，大樱桃汁中DHA的含量随着时间的延长逐渐增大，贮藏温度越高，DHA含量增加速度越快（图1-B）。

3.2 贮藏中AA、DHA的降解速率及反应级数

假设在本试验中AA、DHA降解符合零级或一级反应规律，根据试验数据由公式（1）、公式（2）计算大樱桃汁贮藏过程中AA、DHA在相应反应级数下的降解速率k，并进行线性回归分析，得相关系数，结果见表1。

在一定温度下，通过比较AA和DHA相应反应级数下的降解速率常数k来判断降解反应的快慢，比较AA和DHA零级和一级反应回归决定系数R2来推断反应级数，回归决定系数R2较高的说明反应符合此级数[25]。从表1可以看出，在相应温度下，DHA零级和一级反应方程的降解速率常数k在277、283、298 K时均大于AA的降解速率常数，所以DHA要比AA降解得快；AA零级反应的决定系数R2均大于其一级反应的决定系数R2，而DHA 零级反应的决定系数R2均小于其一级反应的决定系数R2，所以大樱桃汁在贮藏过程中AA符合零级反应，DHA符合一级反应。

3.3 AA、DHA降解反应的半衰期（t1/2）活化能（Ea）

由公式（4），按表1中AA的零级反应速率常数计算在贮藏中AA的半衰期，按DHA一级反应速率常数计算在贮藏中DHA的半衰期，结果见表2。

从表2可以看出，大樱桃汁贮藏过程中AA的活化能Ea为10.741 6 kJ/mol，DHA的活化能Ea为1.824 kJ/mol。比红枣汁[5]、猕猴桃汁[15]反应活化能小得多，说明大樱桃汁中维生素C的热稳定性要比红枣汁、猕猴桃汁中维生素C的热稳定性差。通常情况下，化学反应的活化能Ea在40～400 kJ/mol 的范围内，活化能Ea越小，化学反应越易进行。当Ea<42 kJ/mol，反应速度非常快，Ea>400 kJ/mol，反应速度非常慢[9-10]。说明在大樱桃贮藏过程中AA、DHA均易发生降解反应，而AA要比DHA降解得慢。

式（9）为樱桃汁AA的降解动力学模型，式（10）为大樱桃汁DHA的降解动力学模型，从公式（9）和公式（10），可以通过大樱桃汁中AA或DHA的最初含量和残留量算出贮藏期，也可以通过贮藏时间算出大樱桃汁中的AA或DHA的残留量[17]。大樱桃汁中维生素C的含量少，而且稳定性差，这可能是由于本试验用的樱桃贮藏时间太长，维生素C损失较多，也有可能是因为大樱桃本身含的抗氧化物质太少。

3.5 不同加热温度对大樱桃汁AA、DHA降解的影响

不同温度下AA和DHA含量随时间变化趋势见图3。在不同温度条件下大樱桃汁中AA的含量随时间的延长而逐渐降低，随加热时间的延长，AA的含量逐渐降低。加热温度越高，AA降解的速度越快（图3-A）。相反，不同加热温度条件下，大樱桃汁中DHA的含量随着时间的延长逐渐增大，加热温度越高DHA含量增加速度越快（图3-B），原因可能是由于AA降解的速率大于DHA降解的速率所致，所以DHA的含量逐渐增大。

4 结论

研究表明，大樱桃浊汁在贮藏过程中AA降解符合零级反应方程，而DHA降解符合一级反应方程。 贮藏温度对大樱桃汁中AA、DHA的降解速率影响显著，贮藏温度升高，其降解速率明显增大，AA降解零级动力学模型、DHA降解一级动力学模型可以作为选择大樱桃汁贮藏温度的依据。不同加热温度对大樱桃汁中AA、DHA的降解速率影响显著，但其反应机制还有待进一步研究。

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