磁性金属有机骨架材料Fe3O4@MOF-199的制备及其对甲基蓝的吸附性能研究

陆广明, 唐祝兴

磁性金属有机骨架材料Fe3O4@MOF-199的制备及其对甲基蓝的吸附性能研究

陆广明, 唐祝兴

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

实验通过制备Fe3O4@MOF-199复合材料，并以其作为吸附剂，对甲基蓝进行吸附研究。并对材料进行扫描电镜（SEM）的表征。通过研究pH值，吸附剂用量，震荡时间等单因素和饱和吸附量来探究Fe3O4@MOF-199纳米复合材料的吸附性能。实验结果表明，Fe3O4@MOF-199纳米复合材料吸附对甲基蓝吸附的最佳条件为pH值为6，吸附剂添加量为5 mg，震荡时间为60 min。该实验结果表明Fe3O4@MOF-199纳米复合材料是去除水中甲基蓝的优良吸附剂。

Fe3O4@MOF-199； 吸附剂； 甲基蓝；

甲基蓝又称油脂蓝、棉蓝、溶剂蓝8B、酸性蓝93、品蓝，是一种芳香杂环化合物。分子式C37H27N3Na2O9S3。被用作生物染色剂，用于动物组织学中原生动物活体、细菌、神经细胞的染色。大量的甲基蓝会对人体损坏，严重时可能会危及人的生命安全，而大量的甲基蓝也会对环境产生不小的损坏，破坏生态平衡，所以应该尽早除去甲基蓝。

金属-有机骨架材料（MOFs）是近年来新兴的的一种多孔材料，[1]它的孔道结构稳定而均匀的，具有大的比表面积，结构的可设计和可裁剪性使孔道尺寸可调以及可以修饰的孔道内表面金属-有机骨架材料（MOFs）是近年来新兴的的一种多孔材料，它的孔道结构稳定而均匀的，具有大的比表面积，结构的可设计和可裁剪性使孔道尺寸可调以及可以修饰的孔道内表面等一系列特点使其在吸附、分离和催化等领域已经成 为科研的热点之一[2，3]。自金属有机骨架材料的概念首次被提出，经过近十几年的发展，目前，这种多孔材料已达到令人难以置信的比表面积（>3 000 m2·g-1）。由此引发了一个超分子材料的新型领域，仅仅在2009年就有超过500篇MOFs材料的相关报导出现。在多种微孔和介孔材料中，MOFs材料因其具有独特的性能、广泛应用前景，已得到各领域的广泛关注[4]。

磁性是物质的基本属性，磁性材料也是用途十分广泛的功能材料。磁性纳米材料是20世纪70年代后开始渐渐产生、发展、壮大而成为最富有生命力和宽广应用前景的新型磁性材料[5，6]。

磁性具有非常大的优点，由于磁性的存在，纳米粒子的一般性质在磁性纳米粒子上有特殊的表现形式，主要表现在超顺磁性，高矫顽力和磁化率方面[7]。在无需施加额外反向磁场的情况下，便可使得磁性纳米粒子没有剩磁，快速恢复到施加磁场之前的分散状态， 具有良好的操纵性和可控制性[8，9]。

1 实验部分

1.1 试剂

三氯化铁乙二醇无水乙酸钠N-N 二甲基甲酰胺乙酸铜水合物1,3,5-苯甲酸盐酸多巴胺三（羟甲基）氨基甲烷醋酸钠所有试剂均为分析纯。实验所用蒸馏水为二次蒸馏水。

1.2 实验仪器

电子天平（上海精密科学仪器有限公司）， 超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），定时双向磁力加热搅拌器（江苏金坛市金城国盛实验仪器厂），数显恒温水浴锅 （国华电器有限公司），扫描电子显微镜 （日立公司），傅立叶变换红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司) , X 射线衍射仪(日本 Rigaku),数显恒温水浴振荡器(上海红星仪器有限责任公司),精密定时电动搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）。

1.3 实验方法

用天平称取 1.35 g 研碎的FeCl3·6H2O固体，放入干燥的烧杯中，量取75 mL乙二醇溶液，加入烧杯中，搅拌至固体全部溶解。 在上述的溶液中加入3.6 g研碎的无水乙酸钠，用磁力搅拌器在室温持续磁力搅拌30 min，形成均匀的混合溶液。将均匀的混合溶液在超声波清洗器进行超声5 min，使固体全部溶解，将混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜内。将反应釜放入干燥的烘箱中，设置温度为200 ℃，在其条件下恒温反应8 h，反应完全后将反应釜自然冷却室温。将产物反复清洗几次，每次清洗需超声5 min，后转移至表面皿并放入烘箱内， 温度设为60 ℃，在其条件下进行烘干8 h。量取20 mL的N，N-二甲基甲酰胺和20 mL的无水乙醇混合，用电子天平称取 250 mg的1,3,5-苯三甲酸固体加入到混合溶液中，在烧杯中搅拌至固体溶解。 将430 mg的乙酸铜水合物Cu(OAC)2·H2O溶于20 mL水中。将上述的两种溶液混合，搅拌30 min，再加入0.2 g的Fe3O4磁性材料后，用超 声波清洗器进行超声30 min，将混合物倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，把烘箱的温度设置为120 ℃，将反应釜放在烘箱中烘烤10 h。冷却至室温取出反应釜，将产物的溶液用N,N-二甲基甲酰胺进行多次的洗涤、清洗，后转移至表面皿放入烘箱内，温度设置为60 ℃条件下烘干6 h。

2 实验结果与讨论

2.1 形态表征

通过进行SEM分析详细考察Fe3O4和Fe3O4@ MOF-199的微观组织形貌，Fe3O4和 Fe3O4@MOF- 199的SEM图片如图1所示。

图1 Fe3O4（a）和 Fe3O4@MOF-199（b）粒子SEM

由图1(a)可以看出，两种粒子均为 nm级别，Fe3O4粒子表面规则圆滑，Fe3O4@MOF-199粒子表面已经不规整，说明MOF-199已经负载在Fe3O4上面了。

2.2 最佳pH的选择

取5个50 mL锥形瓶，在锥形瓶中加入20 mL配制好的80 mg/L 甲基蓝的标准溶液，用0.1 M的盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，pH计上pH值为 3、4、5、6、7，各加入 5 mg Fe3O4@MOF-199纳米材料，在室温下震荡1 h，取上2 mL清液放入50 mL比色管中，定容至刻度。用紫外分光光度计测定吸附后的浓度。

图2 pH值与吸附量的关系

2.3 材料用量的选择

在7个锥形瓶中分别加20 mL配制好60 mg/L甲基蓝的标准溶液，分别称取2、3、4、5、6、7、8 mg的Fe3O4@MOF-199纳米材料，在室温下震 荡 0.5 h，用滤膜过滤后，取上 2 mL清液放入 50 mL比色管中，定容至刻度。用紫外吸收 分光光度计测定吸附后的浓度。

图3 材料用量与吸附量的关系

2.4 震荡时间的选择

在4个锥形瓶中分别加入20 mL配制好的60 mg/L甲基蓝的标准溶液，2 mg的 Fe3O4@MOF-199纳米材料，震荡时间为30、60、90、120 min。震荡结束后，取上2 mL清液放入50 mL比色管中，定容至刻度。用紫外分光光度计测定吸附后的浓度。

2.5 饱和吸附量的测定

在7个锥形瓶中分别加入20 mL不同浓度的甲基蓝的标准溶液，用pH计调节pH=6，再加入5 mg的Fe3O4@MOF-199纳米材料，震荡时间为60 min。

图4 震荡时间与吸附量的关系

震荡结束后，取上2 mL清液放入50 mL比色管中，定容至刻度。用紫外分光光度计测定吸附后的浓度。

图5 初始浓度与吸附量的关系

3 结 论

本论文采用水热法制备了Fe3O4@MOF-199磁性材料, 做了表征。以Fe3O4@MOF-199纳米复合材料为吸附剂吸附甲基蓝，在最大波长下用紫外可见分光光度计进行测定吸附结果。研究了pH值，吸附剂用量，震荡时间等单因素对吸附的影响，也探究Fe3O4@MOF-199 磁性材料饱和吸附量的吸附性能。

研究结果表明，Fe3O4@MOF-199磁性材料吸附对甲基蓝的最佳条件为：pH值为6，吸附剂添加量为5 mg，震荡时间为60 min；实际饱和吸附量达到869 mg/g。

［1］ 张凤. 金属有机骨架膜的制备与性能研究[D]. 吉林大学, 2013.

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［5］Y. Liu, H. Li, J.M. Lin, Talanta，2009，77：1037.

［6］C. B. Messner, M. R. Mirza, M. Rainer, O. M. D.Lutz, Y. Guzel, T. S. Hofer, C. W. Huck, B. M. Rode and G. K. Bonn,Analytical Methods, 2013, 5,2379-2383. 26. N. Sun, X. Zhang and C.Deng, Nanoscale, 2015, 7：6487-6491.

［7］J. Tang, R. R. Salunkhe, J. Liu, N. L. Torad, M. Imura, S. Furukawa and Y. Yamauchi, Journal of the American Chemical Society, 2015, 137：1572-1580.

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［9］A. Ballesteros-Gómez, S. Rubio, Anal. Chem.，2009，81：9012.

Preparation of Magnetic Metal Organic Framework Material Fe3O4@MOF-199 and Its Adsorption Properties for Methyl Blue

（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

In this experiment, Fe3O4@MOF-199 composite was prepared, and the adsorption of methyl blue on the compositewas studied. And Fe3O4@MOF-199 composite was characterized by scanning electron microscopy (SEM). Adsorption properties of Fe3O4@MOF-199 nanocomposite were investigated by analyzing effect of pH, adsorbent dosage, shock time on the adsorption capacity. Experimental results show that, theoptimum adsorption condition of Fe3O4@MOF-199 nanocomposite for methylene blue is asfollows: pH value 6,theadsorbent dosage 5mg, shock time 60min. Under above condition, the Fe3O4@MOF-199 nanocomposite can effectivelyremove methylene blue.

Fe3O4@MOF-199; adsorbent; methylene blue

辽宁省教育厅科学研究一般项目，项目号：LG201619。

2016-11-18

陆广明(1993-)，男，硕士研究生，研究方向：催化新材料的研究与开发。E-mail：872954205@qq.com。

唐祝兴（1974-），男，副教授，博士，辽宁沈阳人，研究方向：分析化学。E-mail：tangzhuxing@163.com。

TQ 028

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1004-0935（2017）01-0008-03