超声耦合非均相催化过硫酸钠降解水中苯胺

王甜雨, 刘远学, 杨春维*, 袁晓雪，刘晨，于苗苗



超声耦合非均相催化过硫酸钠降解水中苯胺

王甜雨1,2, 刘远学3, 杨春维*1,2, 袁晓雪1,2，刘晨1,2，于苗苗1,2

（1. 吉林师范大学环境材料与污染控制重点实验室，吉林 四平 136000； 2. 吉林师范大学环境科学与工程学院，吉林 四平 136000；3. 玉屏侗族自治县环境保护局，贵州 铜仁 554000）

利用共沉淀-浸渍的方法，制备出Fe3O4@AC非均相磁性催化剂，并在超声辐照条件下，采用该催化剂催化过硫酸钠降解水中的苯胺。实验结果表明，超声耦合Fe3O4@AC非均相催化过硫酸钠降解水中苯胺具有较好的效果，当超声功率为100 W，频率45 Hz，pH为3.0，过硫酸盐浓度为240 mg/L，温度20 ºC时，反应时间为30 min时苯胺的去除率达到了91.5%。而且苯胺的降解过程遵循准一级动力学过程。

超声；过硫酸盐；苯胺；磁性催化剂；降解

化学制药废水水质成份复杂、处理难度大，不能直接排放，必须对其进行有效处理[1, 2]。近年来，高级氧化技术因为氧化能力强，效率高，逐渐引起认了人们的关注[3, 4]。该技术具有反应速度快、处理完全、无公害、适用范围广等优点成为治理化学制药废水的可行技术之一[5, 6]。过硫酸盐高级氧化技术是近年来较为活跃的技术之一[7]，其活化产生硫酸根自由基，具有较强的氧化能力，可将大部分有机物污染物降解[8, 9]。而超声技术一直被认为对高级氧化技术具有很强的耦合辅助作用[10]。

本研究以制药废水中常见中间产物苯胺为底物，考察了超声耦合非均相催化活化过硫酸钠工艺的可行性和降解效果，并考察了底物降解动力学规律，为有机污染物废水有效处理与回用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

苯胺，硫酸氢钾，无水碳酸钠，亚硝酸钠，氨基磺酸铵，H2SO4，NaOH，均为分析纯，国药集团生产。FA1604S型电子天平，上海天平仪器厂；TU-1810紫外可见分光光度计，北京普析通用； PHS-3C型pH计，上海雷磁；KQ-100VDB超声波清洗机，昆山市超声仪器有限公司；D MAX-2500/PC型X射线衍射仪, 日本Rigaku； 7407粉末磁强计, 美国LakeShore；JSM-7800F扫描电镜，英国Jeol。

1.2 分析方法

苯胺浓度采用N-（1-萘基）乙二胺重氮偶合分光光度法（GB11889-89）测试，去除率如式（1）所示：

0——零时刻苯胺浓度，mg/L；

C——时刻苯胺浓度，mg/L；

——反应时间，min。

1.3 催化剂的合成方法

首先将粉末活性用10%体积比的HNO3浸泡洗涤20 h，然后用去离子水清洗至中性，以去除灰分和杂质，然后再105 ℃下烘干备用。在10 mmol/L硫酸亚铁（5.56 g FeSO4加入到200 mL去离子水中）溶液中加入1 g预处理后的活性炭，在磁力搅拌条件下，5 min时间内滴加20 mL质量浓度为10%的NaOH，然后提高搅拌转数为300 r/min，同时升温100 ℃，反应1 h后冷却至室温，然后用去离子水清洗至上清液为中性，而后采用磁性分离，分离出粉末固体，在105 ℃烘干即得到Fe3O4@AC催化剂。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

合成的催化剂通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和粉末磁强计（VSM）进行表征结果如图1，图2所示。结果表明，采用上述方法合成的催化剂具有较好的表面形貌，Fe3O4很好的负载于活性炭基础之上，同时Fe3O4粒径可达80 nm左右，且分布均匀其磁性效果也较好，比饱和磁化强度可达34.6 emu/g，剩磁为0.96 emu/g，可以顺利实现磁性分离。

图1 Fe3O4@AC催化剂的XRD表征图

图2 Fe3O4@AC催化剂扫描电镜图

（a）活性炭（×1 000倍）；（b）Fe3O4@AC（×100 000倍）

2.2 超声耦合Fe3O4@AC活化过硫酸钠处理苯胺

2.2.1 超声降解苯胺溶液

采用超声单独处理浓度为2 mg/L的苯胺溶液，反应30 min，其影响因素结果如图3所示。可见，超声单独降解苯胺的能力有限，最佳条件下去除率仅为6.2%。且其降解受超声频率和功率影响较为明显。

图3 超声单独降解苯胺影响因素

2.2.2 单独Na2S2O8降解苯胺

实验首先在pH为1.00，20 ℃的条件下进行，考察了不同Na2S2O8初始浓度对苯胺去除率的影响。可见，当Na2S2O8初始浓度为240 mg/L时具有最高效果，更高和较低的浓度都不利于苯胺的降解。而pH结果也表明在3.00处具有较好的效果。

图4 单独Na2S2O8降解苯胺的影响因素

图5 Fe3O4@AC投加量的影响

2.2.3 Fe3O4@AC活化过硫酸钠处理苯胺

在上述最佳条件下，即：Na2S2O8初始浓度为240 mg/L，pH值为3.00，反应温度为20 ℃的条件下，考察了Fe3O4@AC投加量对苯胺降解的影响，实验结果图5所示。可见当Fe3O4@AC投加量为0.5 mg/L时，其去除率最佳仅达到20%。这主要是因为反应过程实在恒温水浴中进行，其搅拌不充分而导致催化效果不佳。

2.2.4 超声耦合Fe3O4@AC活化过硫酸钠处理苯胺

取上述研究结果获得的最佳条件，即：Na2S2O8初始浓度为240 mg/L，Fe3O4@AC投加量为0.5 mg/L，超声频率为100 kHz，功率为100 W，pH值为3时，反应30 min，苯胺去除率可达91.5%。可见，超声辅助Fe3O4@AC活化过硫酸钠处理苯胺具有较好的效果。

图6 几种技术处理苯胺的效果对比

表1 苯胺降解反应动力学拟合数据

2.2.5 苯胺降解动力学分析

反应动力学研究在上述最佳条件下进行，每隔5 min取样测试苯胺浓度，对其进行一级和二级动力学规律拟合，结果如表1所示。

可见，该反应动力学过程更加符合准一级动力学规律。

3 结 论

超声耦合非均相催化活化过硫酸钠降解模型底物苯胺具有较好的效果，最佳反应条件下，反应30 min，苯胺去除率可高达91.5%。底物降解反应动力学过程遵循一级动力学规律。

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[10]宋亚丽，张光明，吴盼. 超声-单质锌耦合降解水中对硝基苯胺[J].环境科学与技术, 2013, 36(6L): 163- 166.

Degradation of Aniline in Water With Sodium Persulfate by Ultrasonic-assisted Fe3O4@AC Heterogeneous Catalysis

WANG Tian-yu,3*1,21,21,21,2

（1. Key Laboratory of Environmental Materials and Pollution Control, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China；2. College of Environmental science and Engineering, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China； 3. The Environmental Protection Agency of Yuping Dong Autonomous County, Guizhou Tongren 554000, China）

Fe3O4@AC heterogeneous magnetic catalyst was synthesized by coprecipitation and dipping method. Degradation of aniline in water was carried out with sodium persulfate by the catalyst under the condition of ultrasonic irradiation. The results show that the degradation effect of aniline with sodium persulfate by ultrasonic-assisted Fe3O4@AC heterogeneous catalysis is better. Under the optimal conditions of ultrasonic power 100W, frequency45 Hz, pH 3.0, Na2S2O8concentration 240 mg/L aniline, reaction temperature 20℃ and reaction time 30 min, the degradation rate can reach to 91.5%; and the aniline degradation process follows the pseudo-first order kinetic law.

；ultrasound; persulfate; aniline; magnetic catalyst; degradation

2017-04-28

王甜雨（1997-），女，研究方向：水污染中的高级氧化技术。

杨春伟（1976-），男，副教授，博士，研究方向：水污染控制技术。

吉林省科技厅自然科学基金项目(20140101215JC)；吉林省科技厅重点科技攻关项目(20150204049SF)。

X703

A

1004-0935（2017）07-0637-03