固体超强酸催化剂的制备和催化性能的研究

吴爱莉 葛红莉

(南京威尔药业股份有限公司，江苏 南京 210047)

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

主要试剂：四氯化钛(C.P.级)，氨水(28%，C.P.级)，蒸馏水，工业产品；三氧化二镧(A.R.级)，浓硫酸(C.P.级)，硝酸银(A.R.级)。

1.2 催化剂的制备

将四氯化钛加入1 000 mL的三口烧瓶中，用质量分数为14%的氨水缓慢滴加，直至pH值等于9为止，静置24 h，过滤，滤饼用蒸馏水洗至0.1 mol/L硝酸银溶液检测不出Cl-为止，后将滤饼置于110 ℃的烘箱中干燥24 h。研磨氧化钛固体分子筛过筛(100目)备用。

配置硫酸溶液，分别依次加入三氧化二镧和已研磨的氧化钛粉末，混和均匀后浸渍24 h过滤得样品，将滤过的样品置马弗炉中焙烧得成品。

1.3 酯化合成验证

在装有温度计、分水器和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入一定量的原料和催化剂，然后加热至220 ℃反应，最后都在220 ℃时保温8 h，反应物冷却后过滤分离催化剂，后处理得到产品，并检测产品功能性指标。

2 结果与讨论[4，5]

2.1 不同pH值沉降TiO2对固体超强酸催化性能的影响

因TiO2沉降时溶液的pH值会影响固体酸的颗粒大小和比表面等，因此氨水沉淀时溶液pH值必须适当。当pH值太小时，沉淀中所包裹的有害离子难以除尽，将影响催化剂的活性，一般沉淀时溶液的pH值为8～10。

图1 不同pH值对催化剂活性的影响Fig 1 Effect of different pH on catalytic activity

实验表明(图1)：当沉降pH为9时，n(La3+/Ti2+)=1:5，在550℃下焙烧4小时，得到的固体超强酸的催化活性最佳，其酯化率为85.42%。

2.2 La3+/Ti2+不同配比对固体超强酸催化性能的影响

当沉降pH为9时，将不同比例的TiO2和La203混合物分别用1.0 mol/L硫酸溶液浸泡24 h，过滤后置于550 ℃焙烧4 h得到不同配比固体超强酸。通过酯化验证试验，考察不同配比对固体超强酸的催化活性的影响。

图2 不同配比对催化剂活性的影响Fig 2 Effect of different ratio on catalytic activity

由图2可知，当n(La3+/Ti2+)=1∶6时，550 ℃下焙烧4 h得到的固体超强酸的催化活性最佳，其酯化率为91.52%。

2.3 硫酸浸渍浓度对固体超强酸催化性能的影响

将沉降pH为9，n(La3+/Ti2+)=1∶6时，将TiO2和La203混合物分别用不同浓度的硫酸溶液浸泡24 h，过滤后置于550 ℃焙烧4 h得固体超强酸，并进行酯化试验验证。

图3 硫酸浸渍浓度对催化剂活性的影响Fig 3 Effect of soaked consistency of H2SO4 on catalytic activity

由图3可知，硫酸浸渍浓度高低，对固体酸的酸强度、酸量有较大的影响，进而影响酯化效率。当沉降pH为9，n(La3+/Ti2+)=1∶6，硫酸浸渍浓度为1.8 mol/L时，550 ℃下焙烧4 h得到的固体超强酸的催化活性最佳，其酯化率为95.62%。

2.4 焙烧温度对固体超强酸催化性能的影响

固体酸随着焙烧温度的升高，催化剂含硫量和比表面随之降低，导致催化活性下降，从已研究的结果表明，最佳焙烧温度应接近于超强酸结构刚分解时的温度，焙烧温度在400～600 ℃之问酯化效果较好。当满足2.1～2.3最佳条件下，在不同温度下焙烧4小时得固体超强酸，并进行酯化试验验证。

图4 焙烧温度对催化剂活性的影响Fig 4 Effect of calcinations temperature on catalytic activity

由图4可知，当焙烧温度为500 ℃时，焙烧4 h得到的固体超强酸的催化活性最佳，其酯化率为96.10%。

2.5 焙烧时间对固体超强酸催化性能的影响

当满足2.1～2.4最佳条件下，通过改变焙烧时间，验证焙烧时间对催化剂催化活性的影响。

图5 焙烧时间对催化剂活性的影响Fig 5 Effect of calcinations time on catalytic activity

由图5可知，随着焙烧时间的延长，催化剂的催化活性先提高后降低。当沉降pH为9，n(La3+/Ti2+)=1∶6，硫酸浸渍浓度为1.8 mol/L，焙烧温度为500 ℃时，焙烧3 h得到的固体超强酸的催化活性最佳，其酯化率为98.22%。

2.6 验证试验

依据上述催化剂制备最佳条件，进行催化剂催化活性验证试验。

表1 催化活性验证试验Table 1 Validation test of catalytic activity

3结 论

[1] 李德庆,米镇涛.固体超强酸催化剂的发展与应用[J].化工进展,1996(4):5～10.