秸秆生物炭对湖南3种典型水稻土铅形态转化的影响

周伟军，王翠红，石 敏，曾 理，邝美娟

（1. 湖南农业大学资源环境学院，湖南 长沙 410128；2. 湖南恒凯环保科技投资有限公司，湖南 长沙410000）

秸秆生物炭对湖南3种典型水稻土铅形态转化的影响

周伟军1，王翠红1，石 敏1，曾 理1，邝美娟2

（1. 湖南农业大学资源环境学院，湖南 长沙 410128；2. 湖南恒凯环保科技投资有限公司，湖南 长沙410000）

以湖南外源铅污染的3种典型水稻土，即红黄泥田、河沙泥田和灰泥田，为研究对象，通过添加水稻、棉花、玉米3种秸秆生物炭进行45 d淹水培养试验，研究了水稻土铅的5级形态变化。结果表明：未添加秸秆生物炭前，土壤铅的分配系数均以残渣态为主体（占36%～50%），其次是碳酸盐态（15%～26%），而其他形态铅均低于16%；3种水稻土中，碳酸盐态、铁锰结合态和有机结合态均以灰泥田的最高，而交换态最低。添加秸秆炭后土壤铅形态变化因土壤而异，从降低交换态或可移动态铅（交换态+碳酸盐态）考虑，灰泥田效果不显著，而河沙泥田和红黄泥田效果显著，3种秸秆炭中均以稻秆炭最好，与对照比较，交换态铅降幅河沙泥田（73.8%）＞红黄泥田（62.3%），可移动态铅降幅河沙泥田（44.6%）＞红黄泥田（15.1%）。3种水稻土交换态铅含量已低于一般土壤铅毒性临界值水平。

铅污染水稻土；秸秆生物炭；铅形态分布

在农田各类污染中，重金属污染问题仍是目前乃至未来人们关注的焦点。湖南是有名的“有色金属之乡”，因此由采冶工业导致的农田土壤重金属铅的污染问题也较为突出[1]。已有研究证实，土壤铅的生物有效性不仅与其总量有关，更多的是由其形态所决定，其中交换态最易被作物吸收，而残渣态等其他形态生物活性较小，不易被作物利用；另外，土壤铅的形态分布及其变化因土壤理化性质、外源添加物、施肥等条件不同而异[2-8]。纵观已有资料发现，系统研究不同作物秸秆生物炭对不同母质发育的污染水稻土铅形态分布的影响报道尚少，因此选取湖南省3种母质类型中度铅污染水稻土为研究对象，通过添加3种作物秸秆生物炭进行淹水培养试验，研究培养前后水稻土铅的形态分布，旨在为我国稻作区农田土壤铅的污染防控及其修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 供试生物炭 供试生物炭原始材料取自于湖南农业大学耘园内的水稻、棉花和玉米3种作物秸秆，经洗净、烘干后粉碎过1 mm筛孔，通过高温电炉限氧灼烧制得生物炭，充分混匀备用，制得的秸秆炭表示为DC（稻秆炭）、MC（棉秆炭）和YC（玉米秆炭）。测得DC、MC和YC的pH值分别为9.86、10.03和9.72，比表面积为57.89、105.39和124.25 m2/g，水溶性磷为79、177和165 mg/kg，全铅含量为12.64、16.73和10.67 mg/kg。

1.1.2 供试土壤 供试铅污染水稻土均为16 a前经添加外源铅后进行了盆栽试验后的用土，共计3种，即第四纪红土发育的红黄泥田、河流沉积物发育的河沙泥田和石灰岩风化物发育的灰泥田，均采自湖南省境内，其基本理化性质见表1。

表1 供试土壤基本理化性质

1.2 试验设计

培养试验共设4个处理，即对照（不添加生物炭，用CK表示），以及添加稻秆、棉秆和玉米秆3种生物炭，添加量均为干土质量的5.0%（分别用DC、MC、YC表示）。分别称取1 mm筛供试水稻土15.0 g于125 mL塑料瓶中，按上述处理水平加入不同生物炭，充分混匀，加入22.5 mL去离子水，重复4次。塑料瓶敞口于25±1℃下恒温培养45 d，培养期间称重补水保持土壤水分一定。培养结束后，将各处理土样风干，分析测定土壤各形态铅的含量。

1.3 分析方法

生物炭的pH值测定参照GB/T12496.7—1999；生物炭的比表面积根据BET方法，在液氮温度（77 K）条件下用比表面积仪测定；水溶性P采用水浸提—钼锑抗比色法；全Pb测定采用硝酸—高氯酸消化—原子吸收光谱法。

土壤pH值采用2.5∶1水浸—电位法测定；土壤有机质采用重铬酸钾外加热—容量法；土壤阳离子交换量（CEC）测定采用BaCl2-H2SO4快速交换法；土壤碳酸钙测定采用容量滴定法；土壤全铅测定采用HCl-HNO3-HF-HClO4消化—原子吸收法。土壤铅形态分级采用改进后的Tessier 5级连续提取法。

1.4 数据处理及方法

文中数据处理、统计以及作图采用Excel 2010。

2 结果与分析

2.1 生物炭施用对红黄泥田铅的形态分布的影响

从表2可以看出，添加生物炭前后红黄泥田各级形态铅含量显著不同。不加生物炭时，红黄泥田铅主要赋存形态以残渣态为主，其分配系数为49.26%，而其他形态铅均低于16%，碳酸盐态、有机结合态和铁锰结合态平均分配系数为14.88%，以交换态铅分配系数最低（6.10%）。添加生物炭培养45 d后，红黄泥田铅的赋存形态含量及分配系数除铁锰结合态铅以及DC处理碳酸盐态铅增加不显著外，其他形态铅均表现显著变化。与对照比，各处理交换态铅和有机结合态铅含量下降，平均分配系数分别降至2.63%和10.04%，较对照分别降低56.9%和35.4%，而碳酸盐态和残渣态有明显上升，分别上升至21.13%和53.82%，较对照分别增加37.6%和9.3%。早已有研究报道指出，土壤交换态铅、甚至还有碳酸盐态铅是影响生物有效性的主要形态[9-10]，研究单从降低交换态铅来看，3种秸秆炭均有明显效果，降幅是DC处理（62.3%）＞MC处理（59.3%）＞YC处理（48.9%），若从可移动铅[9]分配系数（交换态铅与碳酸盐态铅之和）比较来看，各处理是MC（26.14%）＞YC （21.72%）＞CK（21.46%）＞DC（18.21%），而其他形态铅之和（铁锰结合态+有机结合态+残渣态）分配系数是DC处理（81.79%）＞CK（78.54%）≈YC（78.28%）＞MC（73.86%）。由此看来，3种秸秆炭中以DC处理对减轻土壤铅污染效果最好。

表2 红黄泥田铅的形态分级含量及分配系数

2.2 生物炭施用对河沙泥田铅的形态分布的影响

表3表明，添加生物炭前后河沙泥田各级形态铅含量明显不同。不加生物炭时，河沙泥田主要赋存形态以残渣态和碳酸盐态为主，分配系数分别为47.14%和23.47%，其次是交换态铅（12.70%）和铁锰结合态铅（10.91%），有机结合态铅最小（5.78%）。添加生物炭培养45 d后，河沙泥田铅的赋存形态含量及分配系数除MC和YC处理的碳酸盐态和残渣态变化不显著外，其他均表现显著变化，与对照比，各处理交换态铅和DC处理碳酸盐态铅含量下降，平均分配系数分别降至3.87%和16.72%，较对照分别降低69.5%和28.8%，而有机结合态、铁锰结合态和DC处理残渣态有明显上升，分别上升至9.03%、14.33%和58.40%，较对照分别增加56.2%、31.3%和23.9%。单从降低交换态铅来看，3种秸秆炭均有明显效果，降幅是DC处理（73.8%）＞MC处理（69.1%）＞YC处理（65.8%），若从可移动铅分配系数比较来看，各处理是CK （36.17%）＞MC （27.20%）＞YC （26.58%）＞DC（20.05%），而其他形态铅之和的分配系数是DC处理（79.95%）＞YC（73.42%）≈MC（72.80%）＞CK（63.83%）。显而易见，对减轻土壤铅污染3种秸秆炭中以DC处理效果最好。

表3 河沙泥田铅的形态分级含量及分配系数

2.3 生物炭施用对灰泥田铅的形态分布的影响

表4可以看出，添加生物炭前后灰泥田各级形态铅含量变化多数表现不明显。不加生物炭时，灰泥田铅主要赋存形态以残渣态、碳酸盐态为主，分配系数分别为36.97%和25.57%、其次是有机结合态和铁锰结合态，平均分配系数为17.28%，以交换态最小（2.91%）。添加生物炭培养45 d后，灰泥田铅的赋存形态含量及分配系数除YC处理交换态铅较对照有明显增加外，其他处理变化不明显，此外可移动性铅和其他形态铅之和的分配系数各处理之间也相差不大。由此表明铅污染灰泥田施用3种秸秆炭无明显效果。

表4 灰泥田铅的形态分级含量及分配系数

2.4 不同水稻土铅形态含量差异对比分析

上述结果表明，添加生物炭前后3种水稻土均以残渣态为主体（占36%～50%），其次是碳酸盐态（15%～26%），而其他形态铅均低于16%；3种水稻土中，碳酸盐态、铁锰结合态和有机结合态均以灰泥田的最高，而交换态最低，分析其原因可能与3种水稻土理化性质差异有关，土壤铅各形态含量与对应土壤理化指标（表1）之间所作的相关分析表明，交换态铅与土壤pH值、CEC和有机质之间呈一定负相关（rpH=-0.843 6、rCEC=-0.941 6、r有机质=-0.795 5），除残渣态外，其他形态铅与各指标间呈正相关，由表1可知，3种水稻土中，土壤pH值等各理化指标均以灰泥田的最高，故灰泥田铅分配系数交换态明显低于、而碳酸盐态、铁锰结合态和有机结合态均高于其他2种水稻土；根据有关研究表明，较高的pH值和CEC及有机质可使土壤带更多的负电荷，增加对阳离子Pb的固持作用[11-14]。红黄泥田和河沙泥田的理化指标接近，但河沙泥田交换态铅明显高于红黄泥田，可能与河沙泥田质地较轻有关。添加作物秸秆炭研究结果表明，从降低交换态或可移动性铅考虑，灰泥田无显著效果，而河沙泥田和红黄泥田效果显著，3种秸秆炭中均以稻秆炭最好，与对照比较，河沙泥田降幅均大于红黄泥田，交换态铅和可移动性铅降幅分别为：河沙泥田73.8%和44.6%，红黄泥田62.3%和15.1%，分析原因可能与稻秆炭灰分pH值较高以及灰分中含有多种峰强变化明显、芳香化程度高和稳定性强的官能团有关[15]。试验结果与汤帆、郭素华、崔立强等[6-10]的研究结果相似。此外，从土壤交换态铅含量变化看，河沙泥田由不施前的55.49 mg/kg降至14.53 mg/kg，红黄泥田由33.27 mg/kg降至12.55 mg/kg，灰泥田不施前为13.85 mg/kg，若参照李江遐等[9]的研究结果评价，即土壤铅毒性临界值青紫泥全铅250 mg/kg、有效铅33.78 mg/kg，黄红壤全铅192.31 mg/kg、有效铅25.97 mg/kg，推测认为研究中的供试中度铅污染河沙泥田和红黄泥田施用稻秆炭既安全又有效，而灰泥田不施前本身已安全，这一切结论还尚需大田试验证实。

3 结 论

3种中度外源铅污染水稻土（430～550 mg/kg）施用稻秆、棉秆和玉米秆3种秸秆生物炭培养试验研究结果表明：

（1）5级铅形态分级中，分配系数均以残渣态为主体（占36%～50%），其次是碳酸盐态（15%～26%），而其他形态铅均低于16%；3种水稻土中，碳酸盐态、铁锰结合态和有机结合态均以灰泥田的最高，而交换态最低。

（2）施用秸秆炭前，红黄泥田铅主要赋存形态为残渣态（49.26%）＞有机结合态≈碳酸盐态（平均15.45%）＞铁锰结合态（13.74%）＞交换态（6.10%）；河沙泥田是残渣态（47.14%）＞碳酸盐态（23.47%）＞交换态（12.70%）＞铁锰结合态（10.91%）＞有机结合态（5.78%）；灰泥田铅是残渣态（36.97%）＞碳酸盐态（25.57%）＞有机结合态（19.10%）＞铁锰结合态（15.45%）＞交换态（2.91%）。

从降低交换态或可移动性铅（交换态+碳酸盐态）综合考虑，灰泥田无显著效果，而河沙泥田和红黄泥田效果显著，3种秸秆炭中均以稻秆炭最好，与对照比较，交换态铅和可移动性铅降幅分别为：河沙泥田73.8%和44.6%，红黄泥田62.3%和15.1%。3种水稻土交换态铅含量已低于一般土壤铅毒性临界值水平。

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（责任编辑：肖彦资）

Effects of Straw Biochar on the Transformation of Plumbum in Three Typical Paddy Soils in Hunan

ZHOU Wei-jun1，WANG Cui-hong1，SHI Min1，ZENG Li1，KUANG Mei-juan2
（1. College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, PRC; 2.Hunan Hengkai Environmental Protection Science and Technology Investment Co., Ltd, Changsha 410000,PRC）

Using the Hunan 3 typical paddy soil which were red mud, river sand mud and plaster field , and polluted by exogenous Pb (430～550 mg/kg) as the research object , by adding 3 kinds of straw biochar of rice, cotton and maize, the five stage morphological changes of Pb in paddy soil were studied by 45 days water culture experiment. The results showed that the distribution coefficient of Pb in soil before adding straw biochar was the main component (36%-50%), followed by carbonate state (15%-26%), and other forms of Pb were less than 16%; carbonate state, Fe and Mn bound state and organic bound state were highest in plaster field, while the exchangeable state was minimum. The change of soil Pb form was different with soil after adding straw biochar, considering the effect of the reduction of the carbonate and movable Pb, the red clayey sand and mud were significant but not in plaster, among the 3 kinds of straw charcoal, rice straw charcoal was the best, compared with the control , for exchangeable Pb reduction, river sand mud(73.8%)＞red mud(62.3%), for movable Pb reduction, river sand mud(44.6%)＞red mud(15.1%). The exchangeable Pb content in 3 kinds of paddy soils was lower than the general soil Pb toxicity threshold level.

Pbcontaminated paddy soil; straw biochar; Pb speciation

X53

：A

：1006-060X（2017）02-0045-04

10.16498/j.cnki.hnnykx.2017.002.013

2016-12-06

湖南省研究生科研创新项目（CX2013B303）

周伟军（1990-），男，湖南郴州市人，硕士研究生，研究方向为土壤化学与生态环境。

王翠红