连续滴定碘量法测水中二氧化氯和亚氯酸盐的不确定度评定

陈淦昌(中国广州分析测试中心，广东省分析测试技术公共实验室，广州 510070)

连续滴定碘量法测水中二氧化氯和亚氯酸盐的不确定度评定

陈淦昌(中国广州分析测试中心，广东省分析测试技术公共实验室，广州 510070)

二氧化氯主要用作氧化剂、脱臭剂、杀生剂、保鲜剂、漂白剂等。二氧化氯消毒剂中的二氧化氯以亚氯酸盐的形式存在，经过活化剂活化后，放出具有杀菌作用的二氧化氯。因为其具有杀菌能力强，对人体及动物没有危害以及对环境不造成二次污染等特点而大量运用于纺织染整工业中。在二氧化氯和亚氯酸盐的检测工作中，分析结果往往由于测量方法、环境条件等因素而出现误差，通过测量不确定度能够表明被测量值的分散性。

本文根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》分析找出不确定度的可能来源，对水中二氧化氯和亚氯酸盐含量进行不确定度分量量化和合成评定，以便于测量结果的正确使用。

1 检测方法

1.1 实验原理

二氧化氯和亚氯酸根在不同pH值条件下，氧化碘离子而析出碘。同一个样品，在中性条件下，用硫代硫酸钠溶液滴定二氧化氯与碘离子反应转化为亚氯酸盐时析出的碘，再调节样品pH值为1~3，用硫代硫酸钠溶液滴定亚氯酸盐与碘离子反应时析出的碘，通过连续滴定来测定二氧化氯和亚氯酸根含量。[1]

1.2 实验步骤

1.2.1 二氧化氯的滴定

取150mL水样于250mL碘量瓶中，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至近中性，加入5mL缓冲溶液(pH=7)和1g碘化钾，立即加塞密闭摇匀，用0.005 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1mL 5g/L淀粉溶液，继续用硫代硫酸钠标准溶液(0.005 mol/L)滴定，滴定终点为蓝色刚好消失，记录消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积。

1.2.2 亚氯酸盐的滴定

在上述溶液中加入3mL(1+1)硫酸溶液调节pH值至1~3，使溶液呈蓝色或深褐色，继续用硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.005 mol/L)滴定，滴定终点为蓝色或深褐色刚好消失，记录两次滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的总体积。

2 结果与讨论

2.1 数学模型

水样中二氧化氯和亚氯酸盐（以亚氯酸根计）含量分别为

式中：V，量取水样的体积，mL；V1，第一次滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；c，硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V2，两次滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的总体积，mL；67.45，亚氯酸根或二氧化氯的摩尔质量，g/mol。

2.2 不确定度计算模型

式中：uc(ρClO2)、uc(ρClO-2)，水样中二氧化氯和亚氯酸盐的不确定度；u(c)，配制硫代硫酸钠标准溶液浓度引入的不确定度；u(V1)、u(V2)，滴定时消耗硫代硫酸钠体积引入的不确定度；u(V)，量取水样时引入的不确定度，样品测量重复性引入的不确定度；u(M )，二氧化氯或亚氯酸根的摩尔质量引入的不确定度。

由检测原理和数学模型可知，不确定度来源主要包括：

（1）配制硫代硫酸钠标准溶液引入的不确定度；

（2）滴定时消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积引入的不确定度；

（3）量取水样引入的不确定度；

（4）样品测量重复性引入的不确定度；

（5）二氧化氯或亚氯酸根的摩尔质量引入的不确定度。

2.3 不确定度分量的评定

2.3.1 配制硫代硫酸钠标准溶液引入的不确定度

2.3.1.1 硫代硫酸钠标准溶液引入的不确定度

使用深圳市博林达科技有限公司提供的0.1001mol/L硫代硫酸钠标准溶液，由证书查得该溶液扩展不确定度为0.3%，按正态分布考虑（k=2），则：

2.3.1.2 稀释标准溶液引入的不确定度

1.玻璃量器引入的不确定度

25.00 mL单标线吸量管（A级）引入的不确定度包括：

（1）移液管体积允差引入的不确定度。由JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》可查，25.00mL单标线吸量管的最大允差为±0.030mL，按均匀分布考虑（采样B类方法评定，单标吸量管体积允差引入的不确定度为0.030ml/3=0.0173mL；

（2）取样时，移液管读数误差为0.004mL，按均匀分布考虑，标准差为：0.004mL/3=0.0023mL；

（3）温度不同引起体积变化的不确定度。假设操作环境温度变化为±2℃，水体的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按均匀分布考虑，标准差为：25.00mL×2.1×10-4℃-1×2℃/3=0.00606mL。

合成的不确定度为：

500mL容量瓶不确定度的计算方法同上，因此可得其不确定度为：

2.配制标准使用液过程引入的不确定度

将0.1001mol/L标准溶液稀释成0.005 mol/L标准使用液产生的不确定度：

2.3.1.3 不确定度分量的合成

2.3.2 滴定样品消耗硫代硫酸钠标准溶液体积引入的不确定度

2.3.2.1 滴定管体积的不确定度

由资料查得25.00mL A级滴定管MPEV=0.04mL，按均匀分布考虑，标准差为：

2.3.2.2 滴定时读数误差的不确定度

滴定时读数误差估计为0.005mL，按均匀分布考虑，标准差为：0.005mL/3=0.0029mL。

2.3.2.3 温度不同引起体积变化的不确定度

假设操作环境温度变化为±2℃，水体的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，测水样消耗硫代硫酸钠溶液体积均值分别为0.61mL和9.80mL（见表1、表2），则按均匀分布，可得标准差分别为：0.61mL×2.1×10-4℃-1×2℃/3=1.48×10-4mL，9.80mL×2.1×10-4℃-1×2℃/3=0.00238mL。

2.3.2.4 不确定度分量的合成

2.3.3 取水样体积引入的不确定度

2.3.3.1 吸量管体积的不确定度

使用50mL单标吸量管，由资料查得MPEV=0.05mL，按均匀分布考虑，则标准差为：0.05mL/3=0.0289mL。

2.3.3.2 温度不同引起体积变化的不确定度

同上2.3.2.3，可得标准差为：150.00mL×2.1×10-4℃-1×2℃/

2.3.3.3 取样时读数误差引入的不确定度已包含在样品测量的重复性中。

2.3.3.4 不确定度分量的合成

2.3.4 对样品进行重复测量引入的不确定度

对某制衣厂排放的废水进行6次重复性测定，测量数据见表1、表2。

表1 二氧化氯含量测定结果

表2 亚氯酸盐含量测定结果

日常监测中，只对水样测量一次，其二氧化氯和亚氯酸盐的相对标准不确定度分别为：

2.3.5 摩尔质量引入的不确定度

按均匀分布考虑，由相对原子质量表可得出：

2.4 合成不确定度

合成相对标准不确定度为：

结果公式(3)、(4)，该样品合成不确定度为：

2.5 扩展不确定度

取扩展因子k=2（约95%置信概率），改样品的二氧化氯和亚氯酸盐的扩展不确定度分别为：

3 结语

通过对连续滴定碘量法测定水中二氧化氯和亚氯酸盐含量的不确定度的分量量化及合成，得出对其不确定度影响较大的分量是量取水样的体积和样品重复性测定引入的不确定度，其它如配制标准溶液引入的不确定度等是次要因素。某制衣厂废水水样的二氧化氯测定结果表示为：(2.79±0.34)mg/L，k= 2；亚氯酸盐测定结果表示为：(12.3±1.2)mg/L，k=2。

[1]国家环境保护部.HJ 551-2016水质二氧化氯和亚氯酸盐的测定连续滴定碘量法[S].北京：中国环境科学出版社，2016.

[2]北京市环境保护监测中心.环境监测测量不确定度评定[M].北京：中国计量出版社，2009，12-12.

[3]国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].北京：中国质检出版社，2013,12-12.

Evaluation of Measurement Uncertainty on determination of chlorine dioxide and chlorite-Continuous iodometric method

CHEN Gan-chang
(Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology,China National Analytical Center,Guangzhou 510070)

根据HJ 551-2016《水质二氧化氯和亚氯酸盐的测定连续滴定碘量法》测定废水中的二氧化氯和亚氯酸盐含量，并且分析了主要的测量不确定度的可能来源，即配制硫代硫酸钠标准溶液引入的不确定度、滴定时消耗硫代硫酸钠体积引入的不确定度、量取水样体积时引入的不确定度以及对样品进行重复测量的不确定度，对各不确定度分量进行计算和评定，合成测得二氧化氯和亚氯酸盐含量的不确定度分别为0.17mg/L和0.60mg/L。

连续滴定碘量法；二氧化氯和亚氯酸盐含量；不确定度

The uncertainty on chlorine dioxide and chlorite detection in water was evaluated based on Continuous titration io⁃dine quantity method.Through analysis of the main sources of measurement uncertainty,the uncertainty was caused by the stan⁃dard solution,the volume of consumption of sodium thiosulfate, the sample repeatability and recovery,and the uncertainty was cal⁃culated and appraised.

continuous titration iodine quantity method;the content of chlorine dioxide and chlorite;the uncertainty

陈淦昌（1987-），男，广东揭阳人，本科，助理工程师。