臭氧耦合阴极电Fenton技术降解脱色噻嗪类染料亚甲基蓝

倪 萤，蔡兴慧，孙一荣，龚永玲，杨春维



臭氧耦合阴极电Fenton技术降解脱色噻嗪类染料亚甲基蓝

倪 萤，蔡兴慧，孙一荣，龚永玲，杨春维*

（1. 吉林师范大学 环境材料与污染控制重点实验室，吉林 四平 136000； 2. 吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000）

采用臭氧氧气混合气体曝气的方式，将臭氧与阴极电Fenton技术进行耦合，氧化降解模型有机污染物亚甲基蓝。实验结果表明，当FeSO4初始浓度20 mg/L，电解质Na2SO4浓度维持1 g/L，臭氧混合气曝气气速为60 mL/min，O3浓度维持20 mg/L，电流密度为0.02 mA/cm2，pH初始值为3.00时，反应10 min，亚甲基蓝降解率即可达93.3%，反应30 min后其降解率可达96.1%。其反应动力学过程遵循准二级动力学规律。

电芬顿；臭氧；高级氧化耦合技术；亚甲基蓝

阴极电Fenton技术[1, 2]通过促进阴极表面与O2发生还原反应（ORR）[3, 4]生成H2O2，同时阴极还原Fe3+，是具有实际推广价值的高级氧化技术之一。而臭氧氧化技术也因为其高效的脱色和有机物降解效果，成为研究热点之一[5, 6]。臭氧氧化技术主要是通过促进O3分解，产生氧自由基（·O）和羟基自由基（·OH），自由基进攻有机污染物使其降解[7]。与氧相比，臭氧具有更高的氧化还原电位，可以与H2O2发生peroxone反应[8]，因此理论上臭氧耦合电Fenton具有更高的效率，但目前关于臭氧耦合阴极电Fenton的报告并不多见。本研究以噻嗪类染料亚甲基蓝作为模型底物，将臭氧引入阴极电Fenton过程中，考察臭氧耦合阴极电Fenton技术降解亚甲基蓝的可行性，为其实际推广提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验装置

本实验采用自制内循环塔式反应器，结构如图1所示。其外塔内径Ф80 mm，高300 mm，内塔内径Ф40 mm，高200 mm，有效容积500 mL。反应在室温下进行，阴极为机械加工废料铁刨花，阳极为石墨棒（10 mm×10 mm×300 mm），利用臭氧发生器生成臭氧混合气曝气，气速60 mL/min。反应过程中支持电解质Na2SO4浓度为1 g/L，调节pH、电流密度、Fe2+初始浓度、臭氧浓度等参数，在设定时间取样，测试底物浓度变化，计算去除率，确定最佳参数。反应动力学数据采用Origin8 SR0（v8.0724）软件进行拟合计算。

图1 内循环阴极电Fenton反应器示意图

1- 阳极；2-外塔壁；3-内塔开孔；4-取样口；5-阴极；6-曝气头；7-臭氧发生器；8-稳压电源

1.2 实验试剂与仪器

FeSO4、亚甲基蓝、H2SO4、NaOH、NaSO4均为分析纯，沈阳华东试剂厂生产。FA1604S型电子天平，上海天平仪器厂；APS3005Dm恒压稳流电源，恒海电源仪器厂；TU-1810紫外可见分光光度计，北京普析通用； PHS-3C型pH计，上海雷磁；臭氧发生器WG-S10，威固环保设备有限公司。

1.3 分析方法

亚甲基蓝浓度采用紫外可见分光光度计测试，全波长扫描确定其特征吸收峰为665 nm，建立浓度吸光度标准曲线。底物去除率如式（1）所示：

0——零时刻亚甲基蓝浓度，mg/L；

C——时刻亚甲基蓝浓度，mg/L；

——反应时间，min。

2 结果与讨论

2.1 臭氧耦合电Fenton工艺反应条件的影响

酸碱度是影响Fenton反应的重要条件之一[9,10]。本研究首先考察了pH对臭氧耦合电Fenton降解亚甲基蓝的影响。反应条件为：FeSO4初始浓度20 mg/L，Na2SO4浓度1 g/L，曝气气速为60 mL/min，O3浓度50 mg/L，电流密度为0.02 mA/cm2，改变pH为3.00、5.00、7.00、9.00，反应进行10分钟，考察不同pH值条件下亚甲基蓝降解效果，其结果如图2所示。

图2 pH值的影响

由图2可见，pH=3.00时其去除率即可达93.3%，而pH值为5.00、7.00及9.00时，去除率下降为86.6%，26.0%和22.0%。由此可见，偏酸性条件仍会促进其有机物的降解。但pH值并非严格强酸性，如pH为5.00时，反应15 min其去除率可达92.3%。

实验改变电流密度为0.01、0.02、0.04、0.08、0.12 mA/cm2，其他参数维持上述反应条件，考察电流密度的影响，其结果如图3所示。

电流密度的影响并不十分明显，随着电流密度改变，其去除率仅在88.9%~94.1%之间波动。这主要是因为电流仅作为ORR反应和Fe3+还原使用，其电氧化过程贡献有限。当电流密度为0.02 mA/cm2时，去除率可达94.1%，而增加或减小时去则除率有下降趋势，因此选取最佳电流密度为0.02 mA/cm2。

图3 电流密度的影响

我们还研究了FeSO4初始浓度的影响，结果如图4所示。FeSO4初始浓度20 mg/L时，反应10 min底物去除率可达94.5%，而其它浓度时，去除率均在92%以下。但综合考察其物耗，FeSO4初始浓度为5 mg/L时，经济性较为理想。

图4 FeSO4初始浓度的影响

O3浓度的影响结果如图5所示。

图5 O3浓度的影响

可见，并非O3浓度越高去除率越高。相反，随着O3浓度增加，去除率反而有下降趋势。当O3浓度为20 mg/L时，去除率可达93.1%，而当O3浓度增高至60 mg/L以后，去除率反而下降为89.1%。这是因为在阴极电Fenton过程中ORR反应消耗O2生成H2O2，进而与O3和Fe2+反应生成·OH，高效降解底物。O3的引入可促进·OH生成。但当O3浓度较高时，会出现竞争效应。首先，臭氧发生器中，O2与O3浓度是相互制约的，O3浓度增高必将导致O2浓度下降，进而体相中Fenton反应效率下降。其次，O3浓度过高会快速消耗Fe2+。

2.2 反应动力学分析

臭氧耦合阴极电Fenton反应动力学研究在上述最佳条件下进行，每隔5 min取样测试亚甲基蓝浓度，对其进行一级和二级动力学规律拟合，结果如表1所示。

表1 亚甲基蓝降解反应动力学拟合数据

可见，该反应动力学过程更加符合准二级动力学规律。这是因为反应过程中，对底物降解影响较大的除了O3以外，还有H2O2影响，因此，动力学方程可以用式（2）表示。

式中：——二级反应动力学常数。

4 结论

臭氧耦合电Fenton技术降解模型底物亚甲基蓝具有较好的效果，最佳反应条件下，反应10 min，其降解率可高达93.3%，反应30 min后其降解率可达96.1%。臭氧耦合电Fenton技术降解模型底物亚甲基蓝反应动力学过程遵循二级动力学规律，同时O3的浓度较高会影响阴极电Fenton过程中H2O2的生成和Fe2+的浓度维持。

［1］马龙, 王雅洁, 杨成. 废水高级氧化技术研究现状与发展[J]. 环境工程，2016, 34(6):52-55.

［2］K.V. Plakas, S.D. Sklari, D.A. Yiankakis, et al. Removal of organic micropollutants from drinking water by a novel electro-Fenton filter: Pilot-scale studies[J]. Water Research, 2016,91: 183-194.

［3］任云，张利亚，张书廷. 电-Fenton法预处理糖蜜酒精废液厌氧发酵出水[J]. 环境工程学报, 2017, 11(1): 353-358.

［4］汤茜, 任小蕾，孙娟，等. 碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极电-Fenton法降解水中对硝基酚[J]. 化工环保, 2016, 36 (4): 396-401.

［5］D. Ge, Z. Zeng, M. Arowo, et al. Degradation of methyl orange by ozone in the presence of ferrous and persulfate ions in a rotating packed bed[J]. Chemosphere, 2016,146: 413-418.

［6］游洋洋，卢学强，许丹宇，等. 多相催化臭氧化水处理技术研究进展[J]. 环境工程，2014，32(1): 37-41.

［7］陈珊珊，刘勇健. 催化臭氧化反应动力学研究及机理探讨[J]. 环境科学与技术，2015, 38(1): 39-43

［8］于颖慧，侯艳君，高金胜, 等. 水中本底成分对O3/H2O2氧化降解2，4-D 的影响[J]. 环境科学学报, 2007, 27(8): 1311-1316.

［9］Z. Es'haghzade, E. Pajootan, H. Bahrami, et al. Facile synthesis of Fe3O4nanoparticles via aqueous based electro chemical route for heterogeneous electro-Fenton removal of azo dyes[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017, 71: 91-105.

［10］王维，于永辉，孙承林，等. 电-Fenton预处理兰炭废水[J].工业用水与废水. 2016, 47(1): 32-35.

Degradation ofThiazide Dye Methylene Blue by Ozone Coupling Electro-Fenton Process

NI Ying, CAI Xing-hui, SUN Yi-rong, GONG Yong-ling, YANG Chun-wei

（1. Key Laboratory of Environmental Materials and Pollution Control, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China；2. College of Environmental science and Engineering, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China）

The ozone process and the cathode electro-Fenton processwere coupled by ozone and oxygen mixed gas aeration mode. The methylene blue as the model of organic pollutant was degraded by the coupled process. The results show that, the optimal reaction conditions are as follows: FeSO4initial concentration20 mg/L, Na2SO41 g/L, ozone mixture aeration gas velocity60 mL/min, O3concentration20 mg/L, current density0.02 mA/cm2, initial pH3.00; after the reaction for 10 min under above conditions, methylene blue degradation rate can reach to 93.3%, it can be up to 96.1% after the reaction for 30 min. The reaction kinetics of the methylene blue degradation process by ozone coupled electro-Fenton process follows the pseudo-second order kinetic law.

electro-Fenton; ozone; advanced oxidation coupling technology; methylene blue

2017-03-21

倪萤（1997-），女，浙江省绍兴市人，研究方向：水污染中的高级氧化技术。

杨春伟（1976-），男，副教授，博士，研究方向：水污染控制技术。

吉林省科技厅自然科学基金项目(20140101215JC)；吉林省科技厅重点科技攻关项目(20150204049SF)。

X703

A

1004-0935（2017）05-0417-03