高温水解-氟离子选择电极法测定生物质燃料中氟含量的研究

麦明荣，孙儒瑞，陈宁

高温水解-氟离子选择电极法测定生物质燃料中氟含量的研究

麦明荣1，孙儒瑞2，陈宁1

（1. 中国检验认证集团海南有限公司，海南 海口 570311；2. 海南出入境检验检疫局检验检疫技术中心，海南 海口 570311）

建立高温水解-氟离子选择电极法测定生物质燃料中氟含量的方法，考察了燃烧温度、燃烧时间、氧气流量和水蒸气流量对测定氟含量的影响。结果表明，随着燃烧温度的不断升高，样品分解的越完全，当燃烧温度为900 ℃时，分解完全，氟含量达到平衡；燃烧时间为20 min时，样品完全分解，检测结果稳定；随着氧气流量和水蒸气流量不断增加，氟含量不断增加，当氧气流量和水蒸气流量分别为40 mL/min和3 mL/min，氟含量最大，随后增加反而下降。与其他检测方法比较，该方法操作简单，检测时间短，仪器便宜，容易推广 。

生物质燃料；氟含量；高温水解-氟离子选择电极法

随着化石能源的不断使用，环境问题变得日益严重，如全球气温变暖、损害臭氧层、破坏生态圈平衡、释放硫化物和氮化物引起酸雨等。因此，开发和寻找新的替代能源已成为人类社会在21世纪必须解决的重大课题。生物质能源是可再生能源，对保护和改善生态环境起着重要作用，是未来最重要的替代能源之一[1-3]。

生物质燃料是清洁的可再生能源，生物质燃料的主要成分是木质纤维素、由纤维素、半纤维素和木质素组成，主要含有碳、氢、氧及少量的氮、硫和汞等元素。排放到大气中的氟与水汽结合生成气溶胶或氟氢酸等，而生成的这些物质随着雨水进入土壤和河流，严重污染了土壤和水源，从而危害人体健康，在我国北方一些城市，已经出现由于氟含量过高导致人体的骨骼及牙齿氟中毒的报道[4]。还有生物质中氟含量超过一定浓度会严重腐蚀设备，造成设备结垢和堵塞现象。从而研究一种快速和准确测定生物质中氟的方法非常重要。

目前氟的测定方法主要有氟离子选择性电极法［5-6］、比色法［7］、顶空-气相色谱法［8］、液相色谱法［9］和离子色谱法[10-11]等，其中比色法的样品前处理及试验操作繁琐，灵敏度较低；顶空－气相色谱法测定氟需要进行衍生；液相色谱法使用不锈钢管路，淋洗液会对管路造成腐蚀，同时也会有杂质离子干扰检测结果。离子色谱法操作简便、灵敏度高，是分析化学领域重要的快速分析方法，广泛应用于各种物质检测，但是该仪器比较昂贵，难以推广。而氟离子选择性电极法操作简单，检测快速，仪器便宜，容易推广。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

JB-1 型磁力搅拌器; PXS-215 数字型离子计及氟化镧单晶膜氟离子选择电极( 上海雷磁科学仪器有限公司) ; AB204-S型精密天平( 梅特勒-托利多)；CF-Ⅱ型高温水解炉 （河南省鹤壁市华通分析仪器有限公司）；超纯水机（密理博）。

石英砂（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）；氟化物标准贮备液( 氟标准溶液) : 将分析纯氟化钠在120 ℃下烘2 h 后，用去离子水配制成氟离子浓度为100 μg /mL 的溶液；总离子调节缓冲溶液：称取294.0 g二水和柠檬酸三钠和20.0 g硝酸钾溶于800 mL水中，用硝酸调节溶液的pH至6.0，再用水稀释至1 L；超纯水（实验室自制）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

将颗粒生物质燃料用粉碎机粉碎，采用盘式研磨机进一步研磨使粒度小于116μm以下。将研磨后的样品在105 ℃下烘干至恒重。

1.2.2 工作原理

样品首先在氧气和水蒸气混合气流中燃烧水解，生物质燃料中氟全部转化为氟化物并被接收瓶中的水吸收，然后以氟电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度，并换算成生物质中氟含量。

1.2.3 实验方法

试验方法根据GB/T 4633-2014，称取0.50 g样品和0.50 g左右的石英砂放在石英舟里混均，再用一些石英砂铺盖在样品上面；在氧气和水蒸气高温水解，将100 mL容量瓶放在冷凝管下端接收冷凝液，高温水解完后，往接收液中加入3滴溴钾酚绿指示剂，用氢氧化钠中和到指示剂变蓝，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释到刻度，摇匀，静止30 min，最后用标准加入法测定样品中氟含量。

2 结果与讨论

2.1 燃烧温度的影响

高温燃烧水解氧化分解样品后，氟应全部转化为挥发性的氟化物，但是温度的高低会影响燃烧的完成程度。试验考察了300～1 100 ℃燃烧温度对测定生物质燃料中氟含量的影响，结果如图1所示。

图1 燃烧温度对测定生物质燃料中氟含量的影响

从图1可以看出，随着燃烧温度的上升氟含量不断上升，但是燃烧温度升到900～1 100 ℃，氟含量出现了稳定，这说明这温度范围内，生物质燃料完全分解，可达到稳定的测定结果。

2.2 燃烧时间的影响

分解温度对分解效果有很大影响，但是燃烧时间的长短对分解效果也有很大的影响。试验考察了10～30 min燃烧时间对测定生物质燃料中氟含量的影响，结果如图2所示。

从图2容易看出，燃烧时间越长，分解的越充分，氟含量不断上升，燃烧时间为20 min时，生物质燃料完全分解，氟含量达到平衡。

图2 燃烧时间对测定生物质燃料中氟含量的影响

2.3 氧气流量的影响

燃烧温度和时间对分解效果有很大影响，但是氧气的流量的大小对分解效果也有很大的影响，所以试验考察了10～50 mL/min氧气流量对测定生物质燃料中氟含量的影响，结果如图3所示。

图3 氧气流量对测定生物质燃料中氟含量的影响

从图3容易看出，随着氧气流量的增大，氟含量不断上升，说明氧气流量的增加对生物质燃料的高温水解有利；流量增加到40 mL/min时，氟含量出现了最大值，说明此流量为生物质燃料高温水解的最佳流量；随着流量继续增大，氟含量反而下降，由于氧气流量的增大，气流随之加大，带走一部分还没有来得及接收的挥发性氟化物。

2.4 水蒸气流量的影响

样品中的氟在高温状态下被分解为挥发性氟化物，挥发性氟化物随着水蒸气和氧气进入接收瓶被接收液接收，所以水蒸气流量的大小也会影响生物质燃料高温水解效果。实验考察了水蒸气流量1～5 mL/min对生物质燃料高温水解效果的影响，结果如图4所示。

从图4可以看出，随着水蒸汽流量的增加，氟含量也不断增加，当水蒸汽流量为3 mL/min时，氟含量达到最大值（28 mg/kg），流量继续增大，氟含量反而下降。

图4 水蒸汽流量对测定生物质燃料中氟含量的影响

3 结束语

本文采用高温水解-氟离子选择性电极测定生物质燃料中氟含量，考察了燃烧温度、分解时间、氧气流量和水蒸气流量对测定结果的影响，分解温度在300～1 100 ℃内，分解温度为900 ℃，样品完全分解，燃烧时间在10～30 min内，20 min样品分解完全。氧气流量在10～50 mL/min和水蒸气流量在1～5 mL/min，氧气流量和水蒸气流量分别到达40 mL/min和3 mL/min时，检测到氟含量最大，之后随之增加反而下降。氟离子选择性电极法操作简单，检测快速，仪器便宜，容易推广。

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Determination of Fluorine Contentin Biomass Fuel by High Temperature Hydrolysis - Fluoride Ion Selective Electrode

1,2,1

(1. China Certification and Inspection Group Hainan Co.,Ltd., Hainan Haikou 570311, China；2. Hainan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Technology Center, Hainan Haikou 570311, China)

A method for measuring fluorine content in biomass fuel by high temperature hydrolysis-fluoride ion selective electrode was established. The effect of combustion temperature, combustion time, oxygen flow rate and water vapor flow rate on the determination of fluorine content was investigated. The results showed that, with the increase of combustion temperature, the decomposition of the sample was more complete; when the combustion temperature was 900 ℃, the decomposition was complete and the fluorine content reached the equilibrium. When the burning time was 20min, the sample was completely decomposed and the test result was stable. With the increase of oxygen flow and water vapor flow, the fluorine content increased,and when the oxygen flow rate and water vapor flow were 40mL / min and 3mL/min respectively, the fluorine content was the largest. Compared with other detection methods, the method is simple, the detection time is short, the instrument is cheap and easy to popularize.

biomass fuel; fluorine content; high temperature hydrolysis - fluoride ion selective electrode

2017-11-02

麦明荣（1986-），女，助理工程师，海南省东方市人，毕业于海南大学食品科学与工程，研究方向：化学分析技术。

孙儒瑞（1986-），男，工程师，硕士，研究方向：石油化工矿产品分析技术。

TQ 340.7

A

1004-0935（2017）12-1179-03