湖南花垣地区铅锌矿床稀土元素地球化学特征初步研究

周 云，段其发，曹 亮，彭三国，甘金木

ZHOU Yun,DUAN Qi-Fa,CAO Liang,PENG San-Guo,GAN Jin-Mu

（中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉430205）

(Wuhan Center of China Geological Survey,Wuhan 430205,China)

湖南花垣矿集区位于扬子地块东南边缘与雪峰（江南）造山带的过渡部位（图1），构造上位于NE向湘黔断裂带中部，经历了晋宁期碰撞造山、加里东期拉张裂陷－被动大陆边缘盆地－前陆盆地以及印支期－燕山期陆内变形等演化过程，形成了多种沉积/层控金属矿产和非金属矿产，是湘西－鄂西成矿带的重要组成部分[1]。

图1 花垣矿集区地质矿产简图(据文献[1]修编)Fig.1 Geological and mineral map of Huayuan ore area(revised according to ref.[1])

花垣矿田是一个铅锌资源储量达千万吨级的超大型铅锌矿田，也是整个湘西地区铅锌矿床的典型代表。自取得找矿突破以来，前人对其成矿地质背景、矿床地质特征、岩相古地理特征、地层古生物、稀土元素地球化学特征、C、H、O、S、Pb、Sr等稳定同位素、成矿流体、成矿地质时代、成矿物质来源及成矿模式等方面进行了大量较为深入的研究[2-24]，但该区稀土元素的相关研究报道仅限于花垣狮子山矿床的成矿期方解石和碳酸盐围岩[25]，未对其矿石矿物进行该方面的研究。矿石矿物稀土元素特征取决于矿物沉淀时成矿流体稀土元素的组成和沉淀时的物理化学条件。因此，根据矿石矿物的稀土元素地球化学研究，可以探讨成矿物质来源或者成矿流体来源[26]。

本文分析了花垣地区铅锌矿床闪锌矿、方铅矿、黄铁矿三种矿石矿物与围岩灰岩的稀土元素地球化学特征，探讨了赋矿围岩与成矿的关系、成矿流体来源及成矿物质来源，从而为整个湘西地区铅锌矿床成因的研究提供参考。

1 矿区地质概况

花垣矿集区总体走向北北东，位于花垣-张家界深大断裂与麻栗场断裂之间（图1），长38 km，宽4～16 km，面积约215 km2[21]。矿集区内主要出露了从青白口系至寒武系的一系列地层。下寒武统清虚洞组为区内主要的容矿地层，在矿区内分布广泛。矿区内岩浆岩不发育，未见岩体出露。矿集区内断裂构造和褶皱构造较发育，断裂主要有花垣-保靖-张家界深大断裂、两河-长乐断裂和麻栗场断裂（保靖-铜仁-玉屏深大断裂北东段）（图1）。褶皱构造主要为宽缓的背（向）斜构造。

铅锌矿体主要赋存于下寒武统清虚洞组下段灰岩中，以层状、似层状矿体为主，次为脉状。矿石矿物简单，以闪锌矿和方铅矿为主，次为黄铁矿，脉石矿物主要为方解石（图2），次为重晶石，少量的石英和萤石。闪锌矿主要呈黄棕色、浅黄色、黄绿色，片状晶形，具半金属光泽。结晶颗粒较粗大，具半自形或他形晶粒状结构，粒径一般为0.5～2 mm，最小粒径为0.05 mm，最大粒径可达4～6 mm，以粒状或脉状集合体形式分布于矿石中，脉状闪锌矿多分布于与灰岩接触的方解石脉体边缘。方铅矿呈铅灰色，颗粒大小为0.01～0.2 mm，具半自形晶～他形晶颗粒结构，在脉石矿物和闪锌矿的裂隙中主要呈不规则粒状及细脉状分布，有时可呈粗大团块状（图2）。围岩蚀变类型主要为方解石化，还常伴随有弱的黄铁矿化、萤石化、重晶石化等[1,27]，其中方解石化与矿化关系密切。

2 样品采集与测试方法

本文分析了花垣铅锌矿田22件原生矿石中的闪锌矿、方铅矿、黄铁矿硫化物和围岩灰岩的稀土元素含量，包括7件闪锌矿单矿物样品，6件方铅矿单矿物样品，2件黄铁矿单矿物样品，以及7件赋矿围岩下寒武统清虚洞组下段灰岩样品。采集的闪锌矿、黄铁矿、方铅矿样品分别来自花垣由北而南依次分布的团结、李梅、土地坪、蜂塘、大石沟铅锌矿床（图1），闪锌矿和方铅矿、黄铁矿多沿脉石矿物方解石边缘分布，或呈团块状、斑状、浸染粒状分布于方解石脉体中或其边缘（图2）。

首先将样品粉碎至40目，在双目镜下挑纯闪锌矿、方铅矿和黄铁矿的单矿物，确保单矿物纯度高于98%，用去离子水清洗挑纯的硫化物单矿物，低温干燥后，用玛瑙研钵研磨至200目置于容器中备用。稀土元素含量分析由武汉地质调查中心岩矿测试实验室完成，采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS方法测试，分析精度一般优于5%，检测下限为（0.n～n）×10-9。

3 稀土元素分析结果及地球化学特征

样品REE元素含量分析结果及相关参数计算见表1，图3为相应的球粒陨石标准化配分模式图。由表1和图3可见，7件闪锌矿的稀土元素总量 ΣREE变化范围为 0.16×10-6～0.33×10-6，平均值为0.23×10-6；ΣLREE变化范围为0.12×10-6～0.28×10-6，ΣHREE 变化范围为 0.04×10-6～0.05×10-6，轻重稀土元素比值LREE/HREE变化范围为 2.96 ～ 5.73，相对富集轻稀土；（La/Yb）N＝0.23～3.98，平均为1.76＞1，富集轻稀土；δEu值为1.65～2.80，平均为2.30，存在中等程度的正Eu异常，δCe值变化范围为1.16～2.41，平均为1.56，具有弱的正Ce异常。以球粒陨石为标准的稀土元素分布模式图显示稀土元素模式曲线为右倾型。

6件方铅矿的ΣREE变化范围为0.88×10-6～6.34×10-6，平均值为 2.26×10-6；ΣLREE 变化范围为 0.82×10-6～6.23×10-6，ΣHREE 变化范围为0.06×10-6～0.12×10-6，轻重稀土元素比值LREE/HREE变化范围为13.53～53.77，相对富集轻稀土；（La/Yb）N＝7.72 ～ 200.52，平均为 48.60＞1，轻重稀土分馏明显，富集轻稀土；δEu值为0.57～1.09，平均为0.91，存在弱的负Eu异常，δCe值变化范围为0.81～3.35，平均为2.16，具有Ce正异常特征。以球粒陨石为标准的稀土元素分布模式图显示稀土元素模式曲线为右倾型。

2件黄铁矿的ΣREE变化范围为0.46×10-6～0.49×10-6，平均值为 0.47×10-6；ΣLREE 变化范围为 0.40×10-6～0.43×10-6，ΣHREE 变化范围为0.0603×10-6～0.0627×10-6，轻重稀土元素比值LREE/HREE变化范围为6.55～6.82，相对富集轻稀土；（La/Yb）N＝6.92～7.83，平均为 7.37＞1，轻重稀土分馏明显，富集轻稀土；δEu值为1.03～1.14，平均为1.08，存在弱的正Eu异常，δCe值变化范围为1.17～1.25，平均为1.21，具有弱的Ce正异常。以球粒陨石为标准的稀土元素分布模式图显示稀土元素模式曲线为右倾型。

表1 湖南花垣地区铅锌矿床单矿物与灰岩稀土元素含量表（ωB/1 0-6）Table 1 REE contents in minerals and limestone of the lead-zinc deposits in Huayuan area, Hunan

表2 湖南花垣地区铅锌矿床单矿物与灰岩稀土元素特征参数表Table 2 REE statistics parameters of the minerals and limestone in the lead-zinc deposits in Huayuan area, Hunan

围岩灰岩的 ΣREE 为 3.70×10-6～11.32×10-6，平均值为 5.75×10-6；ΣLREE变化范围为3.18×10-6～ 8.92×10-6，ΣHREE 变 化 范 围 为0.51×10-6～ 2.40×10-6，轻重稀土元素比值LREE/HREE变化范围为3.72～7.95，相对富集轻稀土；（La/Yb）N＝2.66 ～ 10.43，平均为 7.25＞1，轻重稀土分馏明显，富集轻稀土；δEu值变化范围为0.63～1.15，平均为0.86，δCe值变化范围为0.74～1.00，平均为0.82，存在中等程度的负Eu异常和负Ce异常。以球粒陨石为标准的稀土元素分布模式图显示稀土元素模式曲线为右倾型。

（La/Sm）N比值反映了轻稀土之间的分馏程度，比值越大，轻稀土越富集[28]。花垣铅锌矿床的矿石硫化物（La/Sm）N比值的平均值为4.76＞1.0，赋矿围岩灰岩的（La/Sm）N比值的平均值为4.41＞1.0，表明轻稀土分馏明显，矿石硫化物和灰岩均属于轻稀土富集型。

（Gd/Yb）N比值反映了轻稀土之间的分馏程度，比值越小，重稀土富集程度越高[28]花垣铅锌矿床的矿石硫化物（Gd/Yb）N比值的平均值为1.77＞1.0，赋矿围岩灰岩的（Gd/Yb）N比值的平均值为1.71＞1.0，表明重稀土发生了一定程度的分馏作用，矿石硫化物和灰岩均属于重稀土亏损型。

图3 花垣地区铅锌矿床硫化物与赋矿围岩灰岩稀土元素球粒陨石标准化配分模式图Fig.3 Chondrite-normalized REE patterns of sulfides and hostrock in the lead-zinc deposits in Huayuan area

4 讨论

4.1 稀土模式成因

总体而言，花垣地区铅锌矿床矿石硫化物表现出较低的总稀土含量特征，闪锌矿的ΣREE平均值为0.23×10-6，方铅矿的ΣREE平均值为2.26×10-6，黄铁矿的ΣREE平均值为0.47×10-6，明显低于围岩灰岩的稀土元素总量平均值5.75×10-6。图4可以看出，矿石硫化物的ΣREE显著低于围岩灰岩。整个矿床中ΣREE含量变化范围不大，稀土元素的分布较为均匀。热液矿物由于受矿物晶体结构及物理化学性质等因素的影响，会导致稀土元素总量的差别主要控制。含Ca的矿物通常具有较高的含量，因为稀土元素可以类质同象形式替代含钙质矿物[29]。而稀土元素无法交代闪锌矿等硫化物中的阳离子进入硫化物晶格，只能在其中以包裹体的形式存在[30]。因此，成矿流体中的稀土元素主要分布在方解石等含Ca矿物中，而石英、重晶石、闪锌矿等矿物则具有较低的稀土元素总量[29]。这可能是导致花垣地区铅锌矿床硫化物矿物中稀土元素含量低的原因。

花垣地区铅锌矿床中闪锌矿和黄铁矿的稀土元素球粒陨石标准化配分模式重叠性相对较好，反映了这两种硫化物的同源性。方铅矿与闪锌矿、黄铁矿的稀土元素球粒陨石标准化配分模式也较为相似，但是方铅矿稀土元素总量ΣREE多高于闪锌矿和黄铁矿的ΣREE平均值，反映了矿床成矿物质可能是多来源的。方铅矿主要出露于花垣矿集区的南西端，如蜂塘、大石沟矿床，其形成晚于闪锌矿和黄铁矿，多穿插交代闪锌矿矿物（图2e，图2 f），且一般呈脉状沿构造裂隙分布。由于花垣矿集区成矿流体的运动方向为由北部流向南部[16]，因此，方铅矿应是后期多阶段和构造热液等多种成矿作用共同叠加的结果。

图4 花垣地区铅锌矿床硫化物与赋矿围岩灰岩稀土元素球粒陨石标准化配分模式叠合图Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns of sulfides and host rock in the lead-zinc deposits in Huayuan area

三种矿石硫化物与近矿围岩灰岩虽均具有富轻稀土元素组成的特点，稀土配分曲线均为右倾型，但闪锌矿、方铅矿、黄铁矿与围岩灰岩完全无重叠性，三种硫化物的稀土配分曲线呈锯齿状，推断其成矿物质可能部分来源于古老基底地层[26]。灰岩的稀土配分曲线则相对较为平滑，两者区别明显（图3，图4）。闪锌矿存在中等程度的正Eu异常，方铅矿存在弱的正Eu异常，个别样品为弱的负Eu异常，黄铁矿具有弱的正Eu异常，围岩灰岩则为中等程度的负Eu异常。闪锌矿、方铅矿和黄铁矿三种硫化物均具有弱正Ce异常，围岩灰岩则存在中等程度的负Ce异常。两者的δEu和δCe也具有一定的区别。硫化物中的稀土元素组成可以近似地代表成矿流体的稀土组成[30]。闪锌矿、方铅矿和黄铁矿的正Eu异常和正Ce异常应来源于对源岩的继承或淋滤，围岩清虚洞组灰岩存在中等程度的负Eu异常和负Ce异常，因此，硫化物的正Eu异常和正Ce异常不可能完全来源于对围岩灰岩的继承或淋滤。反映了花垣地区铅锌矿成矿与围岩的无直接亲缘关系，围岩清虚洞组灰岩为本区铅锌矿床提供成矿物质的可能性不大，成矿物质来源并非为含矿层位本身。

在硫化物与灰岩的Sm/Nd-LREE/HREE变异图（图 5）和Sm/Nd-Tb/La变异图（图 6）上，硫化物与灰岩不具明显的相关性，没有明显的成因联系，表明花垣地区铅锌矿床硫化物与灰岩之间不具同源性，成矿物质并非来源于含矿围岩。

Y和Ho两个元素具有相同的价态和离子半径，它们8次配位的离子半径也几乎完全相同，因此该对元素在大部分的地球化学环境及其地球化学行为具有紧密的一致性[31]。Bau和Dulski[32]认为Y/Ho值在不同类型岩浆岩、沉积岩及球粒陨石中无明显的变化，球粒陨石中Y/Ho为24～36。花垣地区铅锌矿床灰岩的Y/Ho值范围为25.86～38.60，与球粒陨石的Y/Ho值较为接近，而该区矿石硫化物的Y/Ho值范围为10.80～47.06，主要介于11～23，与赋矿围岩灰岩的Y/Ho值范围差异较大，反映了硫化物与灰岩之间的非同源性。另外，在La/Ho-Y/Ho图解中（图7），数据投点分布较为散乱，未体现出水平分布的特点，从而进一步证实了花垣地区铅锌矿床硫化物与灰岩之间的非同源性。

图5 花垣地区铅锌矿床硫化物与灰岩的Sm/Nd-LREE/HREE变异图解Fig.5 Sm/Nd-LREE/HREE graphic of sulfides and hostrock in the lead-zinc deposits in Huayuan area

图6 花垣地区铅锌矿床硫化物与灰岩的Sm/Nd-Tb/La变异图解Fig.6 Sm/Nd-Tb/La graphic of sulfides and hostrock in the lead-zinc deposits in Huayuan area

4.2 成矿环境与流体来源指示

矿石矿物的稀土元素地球化学特征可以代表成矿流体的稀土元素特征，反映出物质来源、成矿流体的来源及演化、形成环境和介质的性质等方面的重要信息[29]，可成为解决物质来源、成矿条件和成矿流体的有效手段[33]。

在水/岩反应过程中，相对氧化条件下生成的矿物常出现负Eu异常、高ΣREE含量和低的ΣLREE/ΣHREE比值，相对还原条件下生成的矿物则出现正Eu异常、低ΣREE含量和高的ΣLREE/ΣHREE比值，这就是稀土元素地球化学演化的氧化还原模式[34]。铈异常也取决于沉积环境的氧化还原条件，在氧逸度较高的条件下，成矿流体体系亏损Ce[29]，花垣矿集区内的矿石矿物主要为闪锌矿、方铅矿和黄铁矿，含矿热液中富含高活动性的S2－，ΣREE含量低，具有高的ΣLREE/ΣHREE比值，矿石硫化物δCe主要介于1.2～3.3，说明成矿流体处于相对还原环境，为还原性流体。

图7 花垣地区铅锌矿床硫化物与灰岩的La/Ho-Y/Ho图解Fig.7 La/Ho-Y/Ho graphic of sulfides and hostrock in the lead-zinc deposits in Huayuan area

海底热液及其沉积物球粒陨石标准化曲线具正Eu异常、明显右倾的特征[35]。花垣地区铅锌矿床闪锌矿、方铅矿、黄铁矿三种矿石硫化物球粒陨石标准化曲线具正Eu异常、弱负Ce异常、配分曲线右倾的特点，表明其成矿流体来源为具有海水混合的热液流体。周云等[16]通过花垣地区铅锌矿床碳氢氧同位素的研究提出矿床成矿流体主要来源是大气降水和经过海水渗滤等作用演化形成的地层水，证明了其混合的海水热液来源。

周云等[17]还研究了花垣铅锌矿床的Sr同位素地球化学特征，也论证了矿床成矿物质来源并非为赋矿围岩清虚洞组灰岩。闪锌矿矿物的锶同位素初始比值（87Sr/86Sr）i值为 0.70912～0.70940，高于围岩下寒武统清虚洞组灰岩的锶同位素比值平均值0.70904，认为该矿床较高的锶同位素初始比值反映了成矿物质来源主要为陆壳，推断成矿流体应是流经了下伏地层牛蹄塘组，与其中具有高锶同位素比值的碎屑岩和泥岩等进行了水岩反应及同位素交换，从而导致沉淀出来的硫化物具有比赋矿围岩高的锶同位素组成。因此，花垣地区铅锌矿床的成矿物质应主要来源于下伏地层牛蹄塘组的陆源碎屑岩。

受加里东运动伸展构造作用影响，封存于下覆地层中的由地层水、大气降水和残余海水混合形成的流体受构造及热动力等的驱动，发生大规模流动，萃取了古老基底地层中的成矿物质后，沿深大断裂带开始往上运移，矿田内发育的深大断裂为深部热液的大规模运移和热量传输提供了良好的通道[1]。在热流体系统的活动过程中，流体淋滤萃取底寒武统牛蹄塘组矿源层中的铅锌等成矿物质，从而演化为成矿流体，形成成矿元素的最终富集。

5 结论

花垣地区铅锌矿床矿石硫化物的ΣREE含量低，相对富集轻稀土，具有高的ΣLREE/ΣHREE比值，与围岩灰岩相比，前者稀土元素总量明显低于后者，Eu异常和Ce异常均不相同，稀土元素球粒陨石标准化配分模式也各不相同，矿石矿物与围岩稀土元素组成具有较大的差异性，显示该区含矿层并不是成矿物质的主要来源，成矿物质应来源于古老基底和下伏牛蹄塘组的陆源碎屑岩。成矿流体为还原性流体，来源为具有海水混合的热液流体。

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