磁性纳米材料Fe3O4@MOF-5的制备及其对刚果红吸附性能的研究

孙杨，陆广明，唐祝兴



磁性纳米材料Fe3O4@MOF-5的制备及其对刚果红吸附性能的研究

孙杨，陆广明，唐祝兴

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

实验通过自制的Fe3O4磁性材料来合成Fe3O4@MOF-5复合材料，对其表征进行分析，并以Fe3O4@MOF-5复合材料作为吸附剂来吸附刚果红。通过探究刚果红的初始浓度、材料加入量、振荡时间等单因素对吸附效果的影响，并选择不同的洗脱液进行对比，选择出最佳的洗脱液确定实验的吸附、洗脱优化条件。实验结果表明：当溶液的pH 值等于8，刚果红的初始浓度为8 mg/L、Fe3O4@MOF-5复合材料的加入量为2 mg，实验的振荡时间选择为120 min 时则Fe3O4@MOF-5复合材料对刚果红的吸附量可达到521.89 mg/g；当时间为120 min 时实验最佳；说明Fe3O4@MOF-5 复合材料对于刚果红是良好的吸附剂。

Fe3O4@MOF-5复合材料；刚果红；吸附剂

金属—有机骨架材料在实际的应用方面，对金属—有机骨架材料的稳定性能进行考察是必不可少、非常重要的手段。虽然已合成的金属—有机骨架材料具有其特殊的优势，但其稳定性问题仍没有很好的解决，这样很难实现工业应用的[4]。虽然金属—有机骨架材料的热稳定性已经能达到 500 ℃左右，但如果在较高的环境下，就会发生降解，在应用方面还是具有局限性的；有些金属—有机骨架材料在水、溶剂、极性气体等条件下的化学稳定性不好；而有些金属—有机骨架材料的骨架柔韧性大，一旦受到外界的刺激或者压力，金属—有机骨架材料的骨架结构就会变形，甚至会出现骨架塌陷的现象。因此，为了更好的实际应用，开发出具有更好稳定性能的金属—有机骨架材料才是实现其工业应用的重要前提，才能使其在实际应用方面发挥出更大的作用机骨架材料表现出良好的光学、磁性性质。虽然金属—有机骨架材料的热稳定性已经能达到 500 ℃左右，但如果在较高的环境下，就会发生降解，在应用方面还是具有局限性的；有些金属—有机骨架材料在水、溶剂、极性气体等条件下的化学稳定性不好；而有些金属—有机骨架材料的骨架柔韧性大，一旦受到外界的刺激或者压力，金属—有机骨架材料的骨架结构就会变形，甚至会出现骨架塌陷的现象。因此，为了更好的实际应用，开发出具有更好稳定性能的金属—有机骨架材料才是实现其工业应用的重要前提，才能使其在实际应用方面发挥出更大的作用。

1 实验部分

1.1 试剂

1,3,5-苯三甲酸，乙酸铜水合物，N，N-二甲基甲酰胺，四硼酸钠（硼砂），三（羟甲基）氨基甲烷（Tris），无水乙酸钠，三氯化铁，氢氧化钠，无水乙醇，盐酸。

1.2 实验仪器

定时双向磁力加热搅拌器（江苏金坛市金城国胜实验仪器厂），电子天平（赛多利斯科学仪器北京有限公司），超声波清洗器 ( 昆山市超声仪器有限公司 )，真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司 )，水浴恒温振荡器(上海医疗器械有限公司)，双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，台式低速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司），聚四氟乙烯反应釜（巩义市予华仪器有限责任公司）扫描电子显微镜（日立公司）pH 计（上海股份有限公司仪电科学）。

1.3 实验方法

称取1.39 g研碎的 FeCl3·6H2O固体，放入干燥的烧杯中，用量筒量取 75 mL乙二醇溶液，加入烧杯中，搅拌至固体全部溶解。在上述的溶液中加入 3.56 g 研碎的无水乙酸钠固体，用保鲜膜封口，用磁力搅拌器在室温持续磁力搅拌1 h，形成均匀的混合溶液。后将均匀的混合溶液在超声波清洗器进行超声15 min，使固体全部溶解，将混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜内。将反应釜放入干燥的烘箱中，设置温度为200 ℃，在其条件下恒温反应8 h，反应完全后将反应釜自然冷却室温。将产物反复清洗几次，每次清洗需超声5 min，后转移至表面皿并放入烘箱内，温度设为60 ℃，在其条件下进行烘干6 h。将298.8 mg对苯二甲酸溶于50 mL，N,N-二甲基甲酰胺，将1 069 mg六水合硝锌溶于其中，搅拌1 h。将150 mg第二步制备的Fe3O4上搅拌1 h，后慢慢加入0.42 mL三乙胺，在摄氏度反应8 h。在黑色的外磁场作用下用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤5次，60 ℃干燥12 h，将干燥好的材料密封保存，以备后用。

2 实验结果与讨论

2.1 形态表征

2.1.1 SEM分析

由图1 分析得：Fe3O4磁性材料的电镜扫描图(a)、(b),Fe3O4@MOF-5磁性复合材料的电镜扫描图(c)、(d)。由图(a)和(b)可以看出，Fe3O4磁性材料的表面较规则、光滑、呈球状。由图(c)和(d)可以看出，表面出现了不规则形状附着在球状表面上，均为纳米级别。因此说明了MOF-5材料已经负载在 Fe3O4磁性材料上面了。

图1 Fe3O4磁球（a）、（b）和Fe3O4@MOF-5复合材料（c）、(d)电镜扫描图

2.1.2 能谱图

由图2 分析得：有图可以看出，Fe3O4@MOF-5复合材料含有铜、铁、氧、碳元素，Fe3O4磁性材料含有氧、铁元素，而能谱图中多出了铜和碳元素，综上所述，说明了MOF-5磁性材料已经修饰到Fe3O4磁性纳米材料的表面上，合成了Fe3O4@MOF-5复合材料。

图 2 Fe3O4@MOF-5 复合材料能谱图

2.2 振荡时间的影响

正配制一定量的刚果红溶液，使其浓度为60 mg/L，用移液管分别移取 20 mL溶液于9支锥形瓶中，用pH 计调节pH，使其pH 值为 8，各加入 2 mg 的 Fe3O4@MOF-5复合材料于锥形瓶中，用超声波清洗器进行超声2 min，使 Fe3O4@MOF-5复合材料全部溶解，用水浴恒温振荡器在室温下振荡，振荡时间分别 0、30、60、90、120、150、180、210 min，后将磁铁放在锥形瓶底部，取上清液，然后用滤膜进行过滤，用紫外可见分光光度计测定上清液中的刚果红的浓度。

图5 振荡时间的影响

2.3 材料加入量的影响

正配制一定量的刚果红溶液，使其浓度为 60 mg/L，用pH 计调节pH，使溶液的pH值为8，用移液管分别移取20 mL于10支锥形瓶内，再分别加入1、1.5、2、2.5、3、5、8 mg的 Fe3O4@MOF-5复合材料，用超声波清洗器进行超声2 min，使 Fe3O4@MOF-5复合材料全部溶解，用水浴恒温振荡器振荡30 min 后，后将磁铁放在锥形瓶底部，取出上清液，然后用滤膜进行过滤，用紫外可见分光光度计测定上清液中刚果红的含量。

图6 材料加入量的影响

2.4 初始浓度的影响

分别加入一定量浓度为200 mg/L 的刚果红标准溶液，于12支50 mL的比色管内，加入蒸馏水定容后使其浓度分别为 4、6、8、10、12、14、16 mg/L、的刚果红溶液，用移液管分别移取20 mL于12 支锥形瓶内，再分别加入2 mg的Fe3O4@MOF-5复合材料于锥形瓶中，用超声波清洗器进行超声2 min，使 Fe3O4@MOF-5复合材料全部溶解，用水浴恒温振荡器振荡 30 min，后将磁铁放在锥形瓶底部，取上清液，然后滤膜进行过滤，用紫外可见分光光度计测定上清液中刚果红的含量。

图7 初始浓度的影响

2.5 吸附容量的测定

分别加入一定量浓度为 20 mg/L 的刚果红标准溶液，于 6 支 50 mL 的比色管内，加入蒸馏水定容后使溶液的浓度分别为 2、4、6、8、10、12 mg/L，用移液管分别移取20 mL于6 支锥形瓶内，再分别加入1.5 mg的Fe3O4@MOF-5复合材料于6支锥形瓶内，用超声波清洗器进行超声2 min，使Fe3O4@MOF-5复合材料全部溶解，用水浴恒温振荡器在室温下振荡 30 min，后将磁铁放在锥形瓶底部，取出上清液，然后用滤膜进行过滤，用紫外可见分光光度计测定上清液中刚果红的含量

表1 吸附容量数据表

3 结论

本实验通过溶剂热法来自备 Fe3O4磁性材料，进而制备Fe3O4@MOF-5复合材料。并将 Fe3O4@MOF-5复合材料作为吸附剂来吸附刚果红，通过对pH值、刚果红的初始浓度、振荡时间、Fe3O4@MOF-5复合材料加入量、洗脱液的选择等单因素进行实验来探究 Fe3O4@MOF-5复合材料对刚果红的吸附性能与洗脱性能。由于 Fe3O4@MOF-5复合材料的比表面积较大，使其有利于对刚果红进行吸附，且对刚果红的吸附容量较大。由实验结果表明：实验选择Fe3O4@MOF-5复合材料的加入量为 2 mg，振荡时间为 120 min，刚果红的初始浓度为20 mg/L 时，Fe3O4@MOF-5复合材料对刚果红的实际吸附量可达到 521.89 mg/g，且 Fe3O4@MOF-5复合材料对刚果红的实际吸附量达到最好。

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Preparation of Magnetic Nanometer Fe3O4@ MOF-5 and Its Adsorption Performance for Congo Red

（School of Environmental and Chemistry Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

Fe3O4@MOF-5 composite material was prepared with self-made Fe3O4magnetic material, and it was characterized. And Fe3O4@MOF-5 composite material was used as adsorbent for the adsorption of Congo red. The impact of pH, the initial concentration, amount of material, shaking time on the adsorption effect was investigated by single factor experiment, and different kinds of eluate was compared to select the best eluate,and optimized adsorption and elution conditions were determined. The results indicated that, when the PH value was 8,the initial Congo red concentration was 8mg/L, Fe3O4@MOF-5 material dosagewas 2mg and shaking time was 120min, adsorption capacity of Fe3O4@MOF-5 composite material for Congo red reached 521.89mg/g.The result demonstrated that Fe3O4@MOF-5 composite material is good adsorbent for the adsorption of Congo red.

Fe3O4@MOF-5 composite materials; Congo red; adsorbent

辽宁省教育厅科学研究一般项目，项目号LG201619。

2017-09-25

孙杨（1994-），男，硕士研究生，研究方向：催化新材料的研究与开发。E-mail：1767725483@qq.com。

唐祝兴（1974-），男，副教授，博士，辽宁沈阳人，研究方向：分析化学。E-mail：tangzhuxing@163.com。

O 482.54

A

1004-0935（2017）11-1052-04