超顺磁性二硒化铁纳米球的合成及表征

余晨辉+王正华

摘 要：在本研究工作中，以氯化亚铁和硒粉为原料，以油胺和碳十八烯为溶剂，采用热注入的方法合成了二硒化铁纳米结构.透射电子显微镜观察发现样品为纳米棒和纳米片构成的球状结构.X射线衍射测试结果表明，样品主相为正交晶系的FeSe2.对产物的形成机理进行初步的研究.磁学性质测试表明所合成的二硒化铁纳米材料具有超顺磁性，可能在能源、催化和生物等领域有潜在的应用.

关键词：二硒化铁；纳米材料；超顺磁性

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.03.023

过渡金属硫属化物由于具有特殊的光学、电学、磁学和电子传输等性质引起人们广泛的研究兴趣。在这些过渡金属硫化物中，二硒化铁是p-型半导体材料，其直接带隙为1.0 eV，被认为是应用在光伏器件中的最佳材料，广泛用于叠层太阳能电池和电子辐射检测中[1]。自从超导现象发现以来，不断有新型的超导材料被发现被报道出来。硒化铁材料是一类优良的超导材料[2，3]。这种材料的超导转变温度在施加高压下可以提高到27 K/13.5 K（Tc/Tc0），用部分与硒同族的碲元素取代硒元素可以把超导转变温度提高到15.3 K/11.8 K （Tc/Tc0）。同时二硒化铁具有特殊的磁学性质，已经被用于生物分离、生物检测和生物成像[4-6]。相对于其他的重金属原子如铅和铬，二硒化铁的毒性大大减弱，生物安全性进一步提高，可以广泛用于纳米生物医学中.目前关于二硒化铁纳米材料的合成已有一些报道，例如，谢毅等报道采用了水热还原法合成了FeSe2和FeTe2纳米晶体[7]；杨瑾等人采用表面活性剂辅助的溶剂热法合成了多种形貌的FeSe2纳米晶[8]；Yuan等人合成了片状的FeSe2[9]。在本研究工作中，我们利用一种简单的液相方法合成了高质量的二硒化铁纳米结构，并对其形成机理和磁学性质进行了初步的研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O），硒粉（Se），无水乙醇、环己烷等分别从国药化学试剂公司购买， 油胺（OM）和碳十八烯（ODE）从Sigma-Aldrich公司购买。加热套，X-射线粉末衍射仪，高分辨透射电镜，烘箱。

1.2 实验方法

在50 mL 三颈烧瓶中，加入15 mL 油胺和10 mL碳十八烯，并通氮气，整个实验过程一直维持氮气氛围。首先缓慢升温至100 ℃，然后称取0.2 g FeCl2·4H2O粉末加入到上溶液中，加热搅拌至淡黄色澄清溶液，升温至150 ℃。称取 0.1g 硒粉并溶解在4 mL油胺中，缓慢注射到上述溶液中，维持150 ℃反应30分钟。之后升温至300℃，再反应30分钟。反应结束后冷却到室温，离心分离产物，分别用乙醇和环己烷洗涤三遍，以除去过量的未反应的原料和溶剂等。

1.3 样品表征

将制备的样品烘干后得到固体粉末，置于X-射线粉末衍射仪上进行检测；同时将上述得到的样品溶解在环己烷中，取少量样品滴在铜网上，使用透射电子显微镜观察其形貌及进行能谱分析。样品的磁性通过振动样品磁强计进行测试。

2 结果与讨论

2.1 成分和形貌表征

样品的组成及物相首先通过X射线粉末衍射（XRD）进行分析。图1 为样品典型的XRD 谱图，图中所有的衍射峰均能指标化为正交相的FeSe2（JCPDS標准卡片号：21-0432）。谱图中没有杂峰，表明合成得到的产物纯度高。衍射峰的强度较大，表明产物的结晶性良好。此外，衍射峰有一定的宽化现象，这是由于产物粒径较小，因而造成了衍射峰的宽化。通过该XRD 谱图计算得出样品的晶格常数是a = 0.4802 nm，b = 0.5778 nm以及c= 0.3590 nm），比JCPDS卡中数据稍大（a= 0.4800 nm，b = 0.5776，c = 0.3585 nm）， 这可能是由于样品中少量欠硒造成的。

样品的形貌通过透射电子显微镜（TEM）进行分析。图2a 为样品的TEM 照片。从图中可以看出样品由微球所构成，直径约600 nm。这些微球又是由纳米片和纳米棒所组成.图2b 为从纳米片边缘拍摄的高分辨透射电镜照片，显示出清晰的晶格条纹。经测量，条纹间距为 0.257 nm，跟正交相FeSe2的（ 111 ）晶面相对应。我们还通过TEM附带的能谱仪对样品的元素组成进行了进一步的分析，图3 是样品的EDS 能谱图，从谱图中可以看出明显的Fe 元素和Se元素的信号，其他的C、O、Cu元素信号峰主要来自于透射电镜铜网.Fe与Se原子个数比为1：2.2，跟样品的组成接近。

2.2 合成机理研究

为研究FeSe2的合成机理，我们做了一些对照实验。硒粉和FeCl2的反应分两个阶段，首先在150 ℃下加热30分钟，然后又升温到300 ℃继续反应30分钟。我们在150 ℃下抽取样品，充分洗涤，并对产物进行形貌和成分分析。图4a 是在150 ℃下样品的TEM照片，可以看出样品由大小均匀的纳米颗粒所构成，粒径仅为10 nm。图4b是在150℃下获得的样品和300℃获得的最终样品的XRD 图，通过比较这两个谱图可以看出，150℃和300℃下所得到的产物的衍射峰能相互重叠，说明150 ℃下所获得的产物也是纯的正交相FeSe2。经300℃下再反应30分钟后，样品变为由纳米片和纳米棒所组成的微球，说明在300℃下，FeSe2纳米颗粒进一步长大和团聚了。

综合以上分析，我们得出FeSe2纳米颗粒可能的生长机理：首先FeCl2溶解在高沸点溶剂（如OM 和ODE）中形成油胺-铁化合物，在低温下反应一段时间，目的是除去体系中低沸点溶剂。在150 ℃下注入Se粉后，Se粉能快速与油胺-铁化合物发生反应，形成FeSe2晶核。进一步升温至300℃后，晶核表面的油胺分子被破坏，使得FeSe2进一步长大并发生部分的团聚，最终形成由纳米片和纳米棒组成的微球。

2.3 样品的磁学表征

图5 是样品在室温下的磁滞曲线，从曲线闭合程度来看，说明样品具有超顺磁性，在催化及纳米生物医学等领域有潜在的应用价值。

3 结论

（1）运用一种简单的液相法合成了分级结构的FeSe2微粒，粒径为600 纳米。

（2）对合成的产物进行一系列的表征.XRD表明为产物为纯的正交相FeSe2，TEM观察表明样品为纳米片和纳米棒所组成的微球。

（3）对产物的生长机理进行了简单的探讨.首先在较低温度下FeCl2与油胺分子形成油胺铁化合物，当注入Se粉后，Se粉与油胺铁化合物反应形成FeSe2晶核。随着反应温度的提高，晶核表面的油胺分子被破坏，晶核进一步成长成分级结构的微球。

（4）磁学性质表征表明样品具有超顺磁性。

参考文献：

[1]孙淑洋，刘延东，曹军记等.二硫合钴作高功率热电池正极材料的研究[J].电源技术，2003，27（01）：28-30.

[2]杨保国.发现新的铁基超导材料[J].前沿科学，2014，4（08）：93-94.

[3]HUANG T Z，LIN C M，et al.Raman and X-ray diffraction studies of superconducting FeSe under pressure [J].Physica C， 2010（470）：S502-S503.

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[8]楊瑾，车仁超.二硒化铁纳米材料的水热制备 [J].复旦学报（自然科学版），2013，52（06）：784-787.

[9]YUAN B X，HOU X Q，et al.Facile synthesis of flake-like FeSe2 particles in open-air conditions[J].New Journal of Chemistry，2012（36）：2101-2105.