Cu/rGO纳米流体的制备及稳定性能研究*

张飞龙，罗鹏飞，郭景丽，许喜伟，王 刚

(1.兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050；2．兰州理工大学 土木工程学院，甘肃 兰州 730050)

纳米流体是将纳米级别的金属及其氧化物(或非金属及非金属氧化物)以一定的比例分散到水、醇等介质中，制备成均匀、稳定的换热介质，其优良的导热性能和潜在的换热性能吸引着学术界和工程界的广泛关注[1-8]，被认为是新型换热介质。相比于传统的换热介质，纳米流体由于在流体中添加了导热性能更好的金属或非金属材料而有更高的导热系数和更好的换热能力[9-11]，同时，由于固相的小量子尺寸还不会造成设备的磨损和堵塞等问题，因此，纳米流体有望成为新一代的换热介质。

目前对纳米流体的研究主要集中在导热和对流换热性能方面[12-14]，而对于纳米流体稳定性的研究相对较少[15]。纳米颗粒较高的表面能使其在制备过程中极易发生团聚现象，导致纳米流体稳定性降低，因此，提高纳米流体的稳定性是纳米流体能够得以应用的前提。铜/石墨烯(Cu/rGO)纳米流体是以纳米级别的石墨烯为载体，将纳米铜颗粒分散在石墨烯片层上，并将负载后的Cu/rGO分散到基液中制得的悬浮液。其较高的导热系数有望应用于太阳能装置、工业冷却及航天散热等领域[16-19]。但由于纳米材料的小量子尺寸和较大的比表面积使得粒子容易聚集而形成团聚体，而苯六元环结构的石墨烯又有很强的疏水性，因此，如何解决Cu/rGO纳米流体的分散稳定性是其实际应用的首要问题。

作者制备了Cu/rGO纳米流体，并研究了基液的种类、pH值、超声时间和分散剂的种类及其添加量五个因素对其稳定性的影响规律。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸铜(CuSO4·5H2O)：天津市恒兴化学试剂有限公司；三聚磷酸钠(STPP)：烟台市双双化工有限公司；乙二胺四乙酸(EDTA)：莱阳市双双化工有限公司；硼氢化钾(KBH4)：天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钾、丙三醇(Glycerin)：天津北辰方正试剂厂；无水乙醇(EA)、乙二醇(EG)、N，N-二甲基甲酰(DMF)、三乙醇胺(TEA)、浓硫酸(H2SO4)、双氧水(H2O2)、盐酸(HCl)：天津富宇精细化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：上海中泰化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：天津市致远化学试剂有限公司；阿拉伯树脂(GA)、高锰酸钾(KMnO4)：天津市百世化工有限公司；乙醇胺(MEA)：上海建信化工有限公司；天然石墨粉：天津市巴斯夫化工有限公司； 以上试剂均为分析纯。

电子天平：FA1004，上海市安亭电子仪器厂；冷冻干燥箱：FD-1A-50，上海比朗仪器制造有限公司；真空干燥箱：D29-6020，上海精宏实验设备有限公司；高速离心机：H1650-W，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；电子恒温水浴锅：HH-S，江苏金坛市医疗仪器厂；数控超声波清洗器：KQ-50DE，江苏省昆山市超声仪器有限公司；增力电动搅拌器：DJ1C，江苏金坛大地自动化仪器厂；粉末X射线衍射仪：D/max-2400,Cu靶，λ=0.154 056nm，日本理学公司(Rigaku)；透射电镜：JEM-1200EX，荷兰PANalytical公司；扫描电子显微镜(FESEM)，JSM-6701F，日本电子株式会社。

1.2 氧化石墨烯(GO)的制备

以天然石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制取氧化石墨烯。称取2.0 g石墨粉加入250 mL的三口烧瓶中，在搅拌条件下加入50 mL的浓硫酸并将三口瓶转移到冰水浴中。向三口瓶中缓慢加入6.5 g高锰酸钾并保持温度在20 ℃以下，持续搅拌0.5 h。将三口烧瓶转移到35 ℃的水浴中继续反应3 h。向三口烧瓶中慢慢加入96 mL二次水，并保持烧杯内部温度低于100 ℃。再将水浴温度增加到98 ℃，在此温度下保持15 min。然后逐滴加入质量分数30%的双氧水直到溶液颜色变成金黄色且无气泡产生，最后用质量分数5%的盐酸溶液和二次水进行洗涤，50 ℃下真空干燥。

1.3 Cu/rGO纳米流体的制备

将0.10 g的GO分散到含有50 mL二次水的三口烧瓶中搅拌2 h，加入含有1.75 g的CuSO4·5H2O、0.77 g的EDTA和0.88 g的STPP的50 mL混合液，得到的混合液为Sol.A。对Sol.A进行1h的超声搅拌。Sol.B由KOH、KBH4及50 mL二次水组成并提前冷却至室温。将Sol.A逐滴加入Sol.B中，得到的混合溶液经1 h超声搅拌。将该混合溶液转移到一个广口瓶中静置10 h，过滤。最后样品用二次水洗涤至中性，干燥得到Cu/rGO粉体。将粉体分散到基液中，得到Cu/rGO纳米流体。

2 结果与讨论

2.1 Cu/rGO复合材料的表征

Cu/rGO的XRD图谱、TEM图像、SEM图像见图1。

2θ/(°)a

b

c图1 Cu/rGO的XRD图谱(a)、TEM图像(b)、SEM图像(c)

从图1a可以看出，在2θ=11.0°处出现的GO(001晶面)的衍射峰在复合物的XRD中消失，在复合物的XRD中在2θ=20°～25°处出现一个大而模糊的代表着rGO的(002)晶面的衍射峰。在2θ=43.3°、50.4°和74.1°分别出现对应Cu(JCPDS No.04-0836)的(111)、(200)和(220)晶面的峰。在谱图中并未发现对应Cu2O (JCPDS No.05-0667)的衍射峰。因此，制备的复合物的纯度较高。从图1b和图1c可以看出复合物的粒径约为80 nm，且铜粒子呈不规则球形附着在rGO片层上。

2.2 基液对纳米流体稳定性的影响

分别选用乙醇、乙二醇、丙三醇、DMF与水的混合液(体积比为1∶3)作为基液，将Cu/rGO复合材料超声分散到基液中，采用离心机进行离心沉降(每个转速下离心5 min，测定刚开始出现沉淀时的转速，下同)，结果见图2。

图2 基液对纳米流体稳定性的影响

由图2可知，以水、乙醇-水和乙二醇-水为基液制得的纳米流体的分散稳定性无明显区别，而DMF-水和丙三醇-水制得的流体的分散性较其它基液有所提高。DMF的极性较强，石墨烯在DMF中有较好的分散稳定性；而丙三醇制得的流体的分散性亦有所提升，主要是因为丙三醇的密度和黏度较大，密度和黏度的增大不仅使粒子因自身重力而下沉的趋势大幅度减弱，也减小了粒子间的碰撞几率，进而减少团聚。

2.3 pH值对纳米流体稳定性的影响

将制得的Cu/rGO复合材料分散到水中，用1 mol/L的HCl和NaOH溶液对流体的pH值进行调节，然后溶液超声振荡2 min，制得纳米流体。通过离心沉降法对不同pH值流体的稳定性进行检测，结果见图3。

pH图3 pH值对纳米流体稳定性的影响

当纳米流体pH<7时，分散性极差；当pH>7时，纳米流体的稳定性随碱性增强而变差。这是因为复合物的分散性主要取决于rGO片层上的含氧官能团，在酸性条件下，由于石墨烯边缘的羧基发生质子化，导致石墨烯片层上的电荷减少，片层之间的静电排斥力降低，因此流体的稳定性降低。当溶液呈碱性时，由电离平衡可知，溶液中OH-增加，石墨烯片层上的含氧官能团如羟基和环氧基无法与水形成氢键而失去亲水性能，所以纳米流体的稳定性会随pH值的增大而逐渐降低。

2.4 超声时间对纳米流体的影响

超声时间对纳米流体稳定性的影响见图4。

超声时间/min图4 超声时间对纳米流体稳定性的影响

由图4可知，当超声时间少于2 min时，流体的稳定性逐渐上升，并在超声时间为2 min时达到最佳效果，此时制备得到的Cu/rGO复合材料中团聚的颗粒由于超声振荡而逐渐被打散，逐渐分散到溶液中形成较为稳定的纳米流体；随着超声时间的增加其分散稳定性逐渐减弱，主要是因为超声时间过长，已经分散的粒子之间的相互碰撞几率增大，再次导致团聚现象；当超声时间超过10 min后，颗粒达到分散-团聚平衡状态，因此离心转速不再变化。

2.5 分散剂种类及添加量对纳米流体的影响

分别向制备的纳米流体中添加STPP、CTAB、PVP、GA、TEA和MEA六种分散剂，采用离心沉降法对流体的稳定性进行检测，实验结果见图5。

由图5可知，以STPP、CTAB、PVP和GA为分散剂制得的纳米流体的分散稳定性较不添加分散剂的样品差，而以TEA和MEA为分散剂制得的纳米流体有着良好的分散稳定性。造成该现象的主要原因在于STPP作为阴离子分散剂，分散于水中的电解质会压缩复合材料所形成的双电层，使rGO和复合材料彼此接近而发生团聚，进而影响其分散稳定性；CTAB在水中电离出十六烷基三甲铵阳离子(CTA+)会与复合材料亲水基团结合并在复合材料表面形成吸附层，但CTA+长链的另一端的烷基长链为疏水性官能团，形成的疏水性的位阻层会降低复合材料于水中的亲水性能，致使纳米流体的分散性能降低；而非离子分散剂PVP和GA的加入在流体中的颗粒上形成位阻层，分散剂与rGO上的亲水基团会相互缠绕形成疏水性的空间位阻层，使颗粒的亲水性能降低而导致分散稳定性下降[20]。

分散剂种类图5 分散剂种类对纳米流体分散稳定性的影响

当MEA为分散剂时，MEA的胺基与rGO结合后羟基端有较好的亲水性，在复合材料表面形成更厚的空间位阻层，降低复合材料受布朗运动和重力引起的碰撞和团聚的影响，从而提高流体的分散稳定性；而TEA上的N原子连接着3个C原子，与rGO结合较难，所以制得的纳米流体的分散稳定性不如MEA。

φ(MEA)对纳米流体分散稳定性的影响见图6。

φ(MEA)/%图6 φ(MEA)对纳米流体分散稳定性的影响

由图6可见，当φ(MEA)<20%时，纳米流体的分散稳定性能随着添加量的增大而增大；当φ(MEA)=20%时，流体的分散稳定性达到最佳；而随着MEA的继续添加，流体的分散稳定性会随着MEA的添加而逐渐降低。造成此现象的主要原因是MEA的加入增加了颗粒表面的电荷，增强了粒子间的静电排斥力，有利于颗粒的分散；当MEA的添加量过大时，分散剂会相互聚集在一起形成胶团，因此不利于颗粒的分散。

3 结 论

(1) 实验室成功合成Cu/rGO复合材料并制备了Cu/rGO纳米流体；

(2) 基液的极性、密度、黏度及基液的pH值都能够影响Cu/rGO纳米流体的稳定性；

(3) 分散剂对Cu/rGO纳米流体有着重要影响，且分散效果与分散剂的类型有关。当以MEA为分散剂时，流体受静电稳定机理和空间位阻稳定机理控制，且φ(MEA)=20%时分散效果最好；

(4) 合成Cu/rGO纳米流体的较佳工艺条件为pH=7，分散剂为MEA且添加量为φ(MEA)=20%，超声时间为2 min。

[1] SUS CHOI．Enhancing thermal conductivity of fluids with nanoparticles[J].Asme Fed，1995，231(1):99-105．

[2] OZERINC S，KAKAC S，YAZICIOGLU AG.Enhanced thermal conductivity of nanofluids:a state-of-the-art review[J].Microfluidics and Nanofluidics，2010，8(2):145-170.

[3] CHEN W，ZOU C，LI X.An investigation into the thermophysical and optical properties of SiC/ionic liquid nanofluid for direct absorption solar collector[J].Solar Energy Materials & Solar Cells，2017，163:157-163．

[4] MING X H，PAN C.Experimental investigation of heat transfer performance of molten HITEC salt flow with alumina nanoparticles[J].International Journal of Heat & Mass Transfer，2016,107：1094-1103.

[5] POPLASKI LM，BENN SP，FAGHRI A.Thermal performance of heat pipes using nanofluids[J].International Journal of Heat & Mass Transfer，2017，107:358-371．

[6] CHEN L，LIU J，FANG X，et al.Reduced graphene oxide dispersed nanofluids with improved photo-thermal conversion performance for direct absorption solar collectors[J].Solar Energy Materials & Solar Cells，2017，163:125-133．

[7] KARAMI M，AKHAVAN-BAHABADI MA，DELFANI S，et al.Experimental investigation of CuO nanofluid-based direct absorption solar collector for residential applications[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews，2015，52:793-801．

[8] MILANESE M，COLANGELO G，CRET

A，et al.Optical absorption measurements of oxide nanoparticles for application as nanofluid in direct absorption solar power systems- Part I:Water-based nanofluids behavior[J].Solar Energy Materials & Solar Cells，2016，147:315-320.

[9] RISI AD，MILANESE M，COLANGELO G，et al.High efficiency nanofluid cooling system for wind turbines[J].Thermal Science，2014，18(2):543-554.

[10] YU W，FRANCE D M.Review and comparison of nanofluid thermal conductivity and heat transfer enhancements[J].Heat Transfer Engineering，2008，29(5):432-460.

[11] COLANGELO G，FAVALE E，RISI AD，et al.A new solution for reduced sedimentation flat panel solar thermal collector using nanofluids[J].Applied Energy，2013，111(111):80-93.

[12] CHEN L，LIU J，FANG X，et al.Reduced graphene oxide dispersed nanofluids with improved photo-thermal conversion performance for direct absorption solar collectors[J].Solar Energy Materials & Solar Cells，2017，163:125-133.

[13] KARIMIPOUR A，D’ORAZIO A，SHADLOO MS.The effects of different nano particles of Al2O3and Ag on the MHD nano fluid flow and heat transfer in a microchannel including slip velocity and temperature jump[J].Physica E:Low-dimensional Systems and Nanostructures，2017，86:146-153.

[14] ROPER DK，AHN AW，HOEPFNER M.Heat transfer transduced by surface plasmon resonant gold nanoparticles[J].Journal of Physical Chemistry C Nanomaterials & Interfaces，2017，111(9):3636.

[15] LING Z Y，ZHANG T F，DING J N，et al.Experimental study on the stability and viscosity of Cu-water nanofluids[J].Journal of Functional Materials，2011,42(s3):481-483.

[16] FU Y，MEI T，WANG G，et al.Investigation on enhancing effects of Au nanoparticles on solar steam generation in graphene oxide nanofluids[J].Applied Thermal Engineering，2017，114:961-968.

[17] SHARMA B，RABINAL MK.Plasmon based metal-graphene nanocomposites for effective solar vaporization[J].Journal of Alloys & Compounds，2017，690:57-62.

[18] HUNG Y H，WANG W P，HSU Y C，et al.Performance evaluation of an air-cooled heat exchange system for hybrid nanofluids[J].Experimental Thermal & Fluid Science，2016，81:43-55.

[19] SANDEEP N，MALVANDI A.Enhanced heat transfer in liquid thin film flow of non-Newtonian nanofluids embedded with graphene nanoparticles[J].Advanced Powder Technology，2016,27(6):2448-2456.

[20] 肖进新，赵振国.表面活性剂应用原理[M].北京：化学工业出版社，2015：294-298.