石化企业循环水系统VOCs监测核算研究

黄敏超，方艺珊，赵东风，刘 涛，韩丰磊

（1. 中国石油大学(华东) 机电工程学院，山东 青岛 266580; 2. 南京财经大学 金融学院，江苏 南京 210046; 3. 中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580）

石化企业循环水系统VOCs监测核算研究

黄敏超1，方艺珊2，赵东风3，刘 涛3，韩丰磊3

（1. 中国石油大学(华东) 机电工程学院，山东 青岛 266580; 2. 南京财经大学 金融学院，江苏 南京 210046; 3. 中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580）

近些年来，随着经济的快速增长，工业也迅猛发展起来。但是工业的发展也带来了严重的环境问题。工厂排放的废气废水会对我们的生存环境造成极大的威胁。石化行业一直是环境污染的一个重要源头，目前国内外对于 VOCs 的治理研究主要集中于罐区的检测及相对应泄露检测与修复（LDAR）工作的完善，而对于循环水以及污水处理系统这一块的研究较少。重点针对某石化企业的循环水系统，对其各个循环水场 VOCs的排放总量做出了核算与分析。

循环水场；挥发性有机物；环境；核算；研究

伴随着国家经济增长的需求，工业也进一步发展起来。而工业的快速增长对环境产生了极大的影响。当前我国的大气环境问题十分突出，在这当中以臭氧、PM2.5以及酸雨等为特征的区域复合型污染更是越发严重，全国多处城市出现了空气重度污染的现象，严重制约了我国的社会经济稳健发展，并时刻威胁着人们的生命健康。

据相关资料显示，2014 年京津冀、长三角pM2.5年均浓度分别为 93、60 μg/m3，是全球pM2.5污染最为严重的地区之一。而挥发性有机物又能够参与大气中的光化学反应，它是促进 O3以及二次pM2.5形成的主要前体物之一。由此可见控制 VOCs的排放是预防大气污染的重要途径。石化企业是国民的经济命脉，但它的 VOCs排放又不可忽视，石化企业是一个重要污染源，对石化企业进行 VOCs监测能够很大程度上加强企业对污染排放的定量感知，引起其重视并做好相对应管控工作。

1 国内外挥发性有机物检测研究现状

图1 伦敦烟雾事件和多诺拉事件Fig.1London smog event and Donora incident

一直以来，石化企业在国民经济发展中起了重要的作用，它为我国的发展提供了必不可少的石油化工产品。然而，石化行业的污染同时也是我们不可忽视的一个重要问题。其中，挥发性有机物（VOCs）则是一个主要的体现形式，它对我们的生态环境造成了极大的威胁[1]。如下图 1所示，环境污染直接威胁到了人们的生命安全。石化行业对于环境的污染不可忽视，对这一块进行治理将对环境保护取得极大的帮助。

1.1 国内外 VOCs 技术研究现状

现阶段，对于 VOCs的检测，绝大多数用的是气象色谱/氢焰离子化检测器（GC/FID）以及气相色谱-质谱联用（GC/MS）。

在美国，美国环保署（EPA）发布水中 114 种优先控制有机污染物中包含 34 种 VOCs。VOCs 经过化学变化还会对环境和人体造成二次危害。且国外学者 Arriaga-Colina[2]等对从 20 世纪 90 年代初开始的墨西哥城市进行了挥发性有机物的监测，研究结果表明，在这 10 年期间，墨西哥城市的总体 VOCs排放量是呈现下降趋势。日本的研究学者 Shinji Saitola[3]也对日本本州岛中南岸港市名古屋 进行了研究监测，他通过对名古屋在 2003 年 11月至之后的一年期间内进行了每隔 3 h 一次的监察，并对其中的烯烃以及芳烃的含量进行了一定的比较，研究发现各国主要工业城市的臭氧以及二次有机气溶胶都会在夏季有所增加。

国内学者王新明[4]对广州市大坦沙污水处理厂各处理单元逸散出 VOCs进行定性定量分析，并应用模型计算沉池与生物反应池（分厌氧段、缺氧段及耗氧段）中 BTEX 与氯化物挥发入大气中之百分比 与 总 量 。陈 长虹[5]等 人通 过采 用了 自动 在线 的GC-FID监测方法对上海市进行了监测点采样分析，通过实验结果发现了该区域的主要排放物质以烯烃以及芳香烃为主，且排放量较大的集中在西南部地区的石化企业。

1.2 国内外 VOCs 法律法规研究

国外对于 VOCs出台了一系列的法律法规，例如美国的主要手段是以《清洁空气法》的规定为基本依据，再通过EPA 等颁布相关区法律法规，指导州、地方环保局及企事业团体执行 VOCs 排放限制；而欧盟的话，欧盟环保标准大多以指令（Directives）的形式传达到各成员国，入溶剂指令，涂料指令等；日本早期的 VOCs污染控制始于《大气污染防治法》、《恶臭防止法》中对光化学氧化剂、恶臭物质的限制，之后进行了相对应的修订，并加入了量的指导计算；中国的话对于 VOCs的排放控制，我国出台了许多标准，例如《大气污染物综合排放标准》、《炼焦炉大气污染物排放标准》[6,7]等。

从这些相关的法律法规可以看出，各国对于环境是十分重视的。相关国家都出台了相对应的政策来对自己国家的环境保护进行保障，严格控制VOCs的排放量，从一定程度上保障了我们生活环境的安全性。

2 实验仪器及核算结果

2.1 实验仪器简介

GE 公司的 Sievers InnovOx 实验室型 TOC 分析仪（见图 2）是高灵敏度仪器，用于测量样品水中的总有机碳（TOC）、不可吹除有机碳（NPOC）、总碳（TC）、无机碳（IC）的浓度。此款分析仪采用超临界水氧化（SCWO）技术来测量复杂样品中的各种碳浓度，其中包括含有高浓度溶解性总固体（TDS）和微粒的样品。

此项创新性的 SCWO 技术在密封反应器的高温环境中用氧化剂将有机物氧化为 CO2。根据 TC和 IC 的浓度差，便可计算出样品中的 TOC 浓度（TOC = TC－IC）。还可以通过气体吹扫去除水中的POC（即 EVOC），通过测量总有机碳 TOC 和不可吹除有机碳 NPOC 的差值计算水样中的pOC 浓度。认为被吹除的pOC 就是在环境条件下可以从污水逸散到大气中的有机碳。结果以碳浓度计算，并以POC来表征相对应 VOCs排放量。

图2 Sievers InnovOx TOC 分析仪Fig.2 The Sievers InnovOx TOC Analyzer

2.2 监测结果计算

某炼油厂现有6套循环水场，各个循环水场的规模以及相对应设计流量见表1。

表 1 各循环水场供水情况Table 1Water supply situation of each circulating water field m3/h

根据 2015 年年底最新出台的政策《石化行业VOCs 污染源排查工作指南》中推荐的实测法[8]，对该炼油厂循环水系统的 VOCs排放核算，该过程将采用布点采水样分析方法进行，该仪器采用 GE公司的 Sievers InnovOx 实验室型 TOC 分析仪。

实验分别对该炼油厂的各个循环水场进行采样分析，每个循环水场用标准采样试剂瓶进行采样，采样点分别为循环水场的进水管线以及循环水场的出口（出口的水样一般从配套的泵上导淋阀采样）。其中每个点位监测频率为 2 次/d，每次采得 2 瓶水样用来进行平行样校准。部分采样点位如图 3 所示。

图3 Ⅳ循环水场采样点Fig.3 Circulating water samplingpoint of Ⅳ

通过连续的实验监测，测得相对应的循环水场挥发性有机物的排放量如下表2。

表2 某炼化厂各个循环水场POC监测记录Table 2 ThepOC test record of some refinery’s circulating water fields

根据测得的相关数据，可根据算出来的△POC与相对应循环水场流量来进行计算，利用公式（1）：

式中：E ——循环水场总排放量，t/a；

△POC——各个循环水场进出口pOC 的差值，mg/L；

t ——循环水系统运行时间，h；

Qi——各个循环水场的实际流量，m3/h。

将相关数据带入式（1）进行计算，可得该炼化厂的循环水场挥发性有机物排放量为

即可得到该炼油厂循环水场的排放量 E为 863 t/a。

3 VOCs核算结果对比及溯源分析

3.1 实测法与系数法比较

通过对该石化企业 6个循环水场进行取样分析，核算得出该炼厂的循环水系统 VOCs排放量为863t/a，而在最新发布的《石化行业 VOCs 污染源排查工作指南》中[8]，还提及到了企业可以选用系数法来对本厂的挥发性有机物总量进行核算，其中排放系数为 7.19×10-7t/m3，该石化企业的循环水工作量为 75 485 m3/h，通过排查指南中的公式可计算得出该石化企业的循环水场挥发性有机物排放量为：

对比不难发现，通过实测法算出的数据比用系数法算出的数据要高出接近1倍，从而说明系数法并不能很好地反映该炼化企业的挥发性有机物排放总量。系数法由于多方面因素没有考虑进去，这也是为何在排查指南中，国家环保部推荐企业采用实测法而不是系数法的缘故。

3.2 挥发性有机物溯源

石化企业对环境造成的污染不可小视，而石化企业发生异常工况时，不仅会造成企业较大的经济损失，同时也会造成不同程度的环境污染。如何能在最短时间内确定哪里发生了泄露则是我们近期需要作出调研的一个重点。

根据该企业提供的相关资料显示，该炼化厂的每个循环水场都有对应的换热器，而且数目众多，但是由于各个换热器的物料不一样。在对循环水场进行日常监测的时候，若是有异常工况发生，则监测数据会出现较大的波动，我们便可以知道该循环水场的来水装置上换热器发生了泄露，进而可以通过对相关循环水场的水质进行 GC-MS 组分分析，在确定了特性物料后，就可以确定具体的泄露来源是哪个换热器，最终可以达到更快确定泄漏源并加以控制修复的目的。

通过上述途径，不仅能够在最短时间内找出泄露的污染源，还能及时让企业恢复正常工况运行，这不仅对企业有利，同时对环境的污染持续时间也减少了，进而达到了VOCs减排的目的。

4 结 论

（1）通过对该炼油厂的各个循环水场进行挥发性有机物排放量的核算，初步得到了循环水系统的年排放量为 800 多吨，这是一个十分巨大的数字。有相关数据显示美国大部分炼油厂的总排放量大致都是在 700～1200 t/a，相对于这些数据，该炼化厂厂整个厂子的挥发性有机物排放总量，可见其泄漏的严重性；

（2）前期我们对于石化企业的 VOCs 排放问题，更多的关注点在于原油罐区的储罐或是一些装置上的阀门泄露，很少会考虑到循环水场的排放。因为我们大多数会下意识认为循环水场很干净，基本不会有 VOCs的排放。而本文章则给出了定量的计算，说明了循环水场和污水处理系统一样，也是一个 VOCs排放的重点源头，我们需要加强循环水场的检测工作，防止 VOCs的大量泄露；

（3）对于石化企业 VOCs的溯源排查，文章简要提供了一种较为新型的做法，利用平日监测得出的水样数据能够获知企业来水装置的运行工况是否正常，并且能在非正常工况情况下，通过 GC-MS等组分分析仪器来对循环水场的特殊物料进行溯源，从而在最短时间内找出泄漏源是哪个换热器，哪套装置发生泄漏，最终达到控制挥发性有机物进

［1］E Davoli,ML Gangai,L Morselli, et al. Characterisation of odorants emissions from landfills by SPME and GC/MS[J]. Chemosphere, 2003, 51(5): 357-368.

［2］Arriaga-Colina J L, West J J, Sosa G, et al. Measurements of VOCs in Mexico City (1992–2001) and evaluation of VOCs and CO the emissions inventory[J].Atmospheric Environment, 2004, 38(16): 2523-2533.

［3］Saito S, Nagao I, Tanaka H. Relationship of NOXand NMHC tophotochemical O3production in a coastal and metropolitan areas of Japan[J]. Atmospheric Environment,2002, 36(8): 1277-1286.

［4］王新明,傅家谟,盛国英,闵育顺,彭平安,李顺诚,陈鲁言,陈尊裕,林毅.广州大坦沙污水处理厂挥发有机物的去除及其向空气中的排放[J]. 环境化学,1999,02:157-162.

［5］陈长虹,苏雷燕,王红丽,等. 上海市城区 VOCs的年变化特征及其关键活性组分[J]. 环境科学学报, 2012(02): 367-376.

［6］江梅,张国宁,邹兰,等. 挥发性有机污染物排放控制标准体系的建立与完善[J]. 环境科学, 2013(12): 4751-4755.

［7］张旭,梅风乔. 美国大气污染物排放标准体系特征及借鉴意义[C]. 2010.

［8］记者 张兴刚. 石化业 VOCs 污染源排查泄漏检测与修复指南征求意见[N]. 中国化工报, 2015-05-20006.

Research on VOCs Monitoring and Calculation of Circulating Water System inpetrochemical Enterprises

HUANG Min-chao1, FANG Yi-shan2, ZHAO Dong-feng3, LIU Tao3, HAN Feng-lei3
（1. College of Mechanical Engineering, China University ofpetroleum (East China), Shandong Qingdao 266580，China ; 2. College of Finance, Nanjing University of Finance & Economics, Jangsu Nanjing 210046, China; 3. College of Chemical Engineering, China University ofpetroleum (East China), Shandong Qingdao 266580，China）

In recent years, with the rapid growth of economic, the industry has also developed quickly. But this development has also brought serious environmentalproblems. The waste water discharged by factories causes a great threat to our living environment. As we all know, thepetrochemical industry has been an important source of environmentalpollution. Atpresent, the study on control of VOCs mainly focuses on the detection of VOCs in tank area and the leak detection and repair (LDAR), and there is less research on VOCs of the circulating water and the sewage treatment system. In thispaper, VOCs of the circulating water system of apetrochemical enterprise was studied, and the total discharge amount of VOCs in each circulating water field was calculated and analyzed.

Circulating water field; VOCs; Environment; Calculation; Study

X 703

： A

： 1671-0460（2017）02-0326-04

国家自然科学基金项目，项目号： 21505156；山东省自然科学基金项目，项目号：ZR2014BQ020。

2016-09-13

黄敏超（1991-），男，福建漳州人，硕士，中国石油大学（华东），研究方向：安全评价，挥发性有机物风险研究。E-mail：minchaoh@163.com。

赵东风（1968-），男，教授，博士生导师，主要从事环境科学、安全工程与技术、节能技术及评估等方面研究。E-mail:zhaodf@vip.sina.com。