高介电CaCu3Ti4O12填充相对电力绝缘材料介电性能的影响

高 亮 郭书轩 盛佳明 石礼文

（绥化学院电气工程学院 黑龙江绥化 152061）

高介电CaCu3Ti4O12填充相对电力绝缘材料介电性能的影响

高 亮 郭书轩 盛佳明 石礼文

（绥化学院电气工程学院 黑龙江绥化 152061）

通过溶胶凝胶-自蔓延法制备微米CCTO陶瓷填料，并以LDPE为基体，并采用熔融共混-热压成型工艺制备LDPE-CCTO复合介质，利用介电频谱测试仪分析其介电性能，研究不同质量分数CCTO填料对LDPE介质的介电常数、介质损耗和交流电导率特性的影响。研究表明，CCTO填料能够增强LDPE介质的介电参数。较LDPE介电常数1.8相比，20wt%CCTO填充的LDPE-CCTO复合介质介电常数约为2.6，其增强效果为43%，并且仍具有良好的绝缘性能和电场分散性。LDPE-CCTO复合介质的低频介电常数增加很可能源于CCTO陶瓷的本征巨介电特性。

电介质；低密度聚乙烯；CCTO；介电特性

在我国电力能源输变电工程中，高压和超高压输电工程成为重要发展阶段，并且快速向直流、交流特高压输电工程迈进。在输变电工程中，除了架空线路外，电力电缆线路也同样发挥出重要作用，尤其在跨江、河流等特定输变电场合下起着不可替代的作用。而在我国高压电力电缆输配电中，往往在电力电缆中间接头位置上发生电缆屏蔽层断口处的电场畸变[1]，使得在整个电缆绝缘层和屏蔽层结构上电场分布不均，电力电缆的绝缘水平下降，从而大大降低其使用寿命。因此，亟待解决电力电缆屏蔽层断口处电场畸变问题。根据相关研究表明[2]，在聚乙烯绝缘电力电缆接头屏蔽层上涂覆一层含有高介电常数的聚合物复合材料作为电应力控制层，通过控制其电学参数而改变其表面电位，能够起到分散电场的作用。诸多学者已经研究，TiO2、BaTiO3等高介陶瓷胶料对橡胶等电缆绝缘介质的电气参数影响。[3,4]而在目前高介陶瓷介质中，钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12，CCTO)已被学术界公认为巨介电陶瓷介质，因其体立方钙钛矿型单晶体具有高达105的巨介电常数值且具有100～600K宽温度稳定性[5]，而引起学术界的广泛关注。然后，CCTO巨介电陶瓷作为填充相胶料，对聚乙烯电缆绝缘介质的电气参数影响的研究尚不多见。

填充相的制备多采用溶胶—凝胶法[6]，本文在此基础上，采用溶胶凝胶—自蔓延法制备微米CCTO陶瓷粉体填料，以低密度聚乙烯(LDPE)颗粒为基体介质，利用熔融共—热压成型工艺制备得到不同质量分数比例CCTO填充的LDPE-CCTO复合薄膜介质。利用介电谱测试仪测试一系列LDPE-CCTO样本的介电性能。通过调控高介电CCTO陶瓷粒子的掺杂比例，研究CCTO对电缆绝缘常用介质LDPE的介电常数、介质损耗和交流电导率特性及其相互间的影响规律，并初步探索CCTO对LDPE介电性的作用机理。

一、实验材料及样品制备

（一）实验材料。硝酸铜、硝酸钙、钛酸四丁酯和乙二醇甲醚，均由国药集团化学试剂有限公司提供，纯度等级为化学纯；低密度聚乙烯LD200GH，由燕山石化公司提供。

（二）样品制备。首先采用溶胶凝胶—自蔓延法制备CCTO微米陶瓷粉体：将化学计量比的硝酸铜和硝酸钙溶于200ml乙二醇甲醚中，加热搅拌，溶解后冷却至室温；向其混合溶液中加入一定量钛酸四丁酯，充分搅拌后，陈化24h，得CCTO凝胶溶液；将其置于室外引燃，获得CCTO干凝胶粉；将粉体晶化处理，800℃保温2h后，1050℃保温6h，获得CCTO微米陶瓷粉体。

最后采用熔融共混—热压成型工艺制备LDPE-CCTO复合介质：将一定量LDPE基体颗粒于130℃搅拌，使其LDPE处于熔融状态；加入不同质量分数比例的CCTO微米陶瓷粉体，搅拌1h后挤出LDPE-CCTO混合料；将混合料于130℃温度、10MPa压力下热压 20min，冷却降温后获得一系列LDPE-CCTO复合介质膜样本；其中CCTO的质量分数依次为0%、3%、10%和 20%，并且复合薄膜样本依次标记为LDPE-CCTO、LDPE-CCTO-3wt%、LDPE-CCTO-10wt%、LDPE -CCTO-20wt%。

二、性能测试方法

在LDPE-CCTO复合薄膜样本双面涂Al电极后，置于烘箱中，于80℃去电荷处理24h；采用介电谱测试仪对一系列薄膜样本进行介电性能测试，测试温度为室温，测试频率范围101～104Hz。

三、试样的介电常数分析

室温下LDPE-CCTO复合介质的介电常数与频率的关系如图1所示。从图1中可知，LDPE绝缘介质在整个测试频率范围内具有稳定的介电常数值，约为1.8。而CCTO微米填充相的加入，能够增强LDPE基体介质的介电常数值。另外，随着CCTO质量浓度的增加，LDPE-CCTO复合介质的介电常数值增加，并且保持宽频稳定性；当CCTO质量分数为20wt%时，在101～104Hz频率测试范围内，LDPE-CCTO-20wt%复合介质的介电常数增加到2.6。LDPE-CCTO复合介质介电常数的增加，很有可能原于CCTO陶瓷的本征巨介电特性。[6]

图1 室温下LDPE-CCTO复合介质的介电常数与频率的关系图

四、试样的介质损耗分析

室温下LDPE-CCTO复合介质的介质损耗与频率的关系如图2所示。从图2中可以看出，LDPE的介质损耗具有频率稳定性，并且CCTO微米粒子的加入增加LDPE的介质损耗值，但LDPE-CCTO复合介质最大的介质损耗值仍然低于0.015。同时，从图2中也可以看出，随着CCTO质量分数的增加，LDPE-CCTO复合介质的介质损耗值逐渐增加；但3wt%和10wt%的CCTO增加LDPE的介质损耗值相当，并且在10～103Hz频率范围内仍具有稳定性；仅仅当频率高于103Hz时，3wt%CCTO填充的LDPE-CCTO-3wt%复合介质的介质损耗逐渐增加，但在104Hz频率下其值仍然低于0.005。 当 CCTO 质 量 分 数 增 加 为 20wt%时 ，LDPE-CCTO-20wt%复合介质的介质损耗增加明显强于3wt%和10wt%CCTO填充下的介质。当CCTO质量分数为20wt%时，LDPE-CCTO-20wt%复合介质的介质损耗随着频率的增加而逐渐降低；在10Hz、102Hz和104Hz频率下，LDPE-CCTO-20wt%复合介质的介质损耗值依次约为0. 01375、0.01和0.00875。另外，由图1和图2可知，20wt% CCTO填充的LDPE-CCTO复合介质在低频段(10～102Hz)呈现低频介电松弛响应[7]，进而表明CCTO填料的本征特性能够增强LDPE介质介电常数。

图2 室温下LDPE-CCTO复合介质的介质损耗与频率的关系图

五、试样的交流电导率分析

图3为室温下LDPE-CCTO复合介质的交流电导率与频率的关系图。从图3中可知，在整个测试频率范围内，LDPE-CCTO复合介质的交流电导率值随着频率的增加而呈线性增加。并且，随着CCTO质量分数的增加，LDPE-CCTO复合介质的交流电导率增加。纯LDPE介质在10Hz频率下的交流电导率约为1.247×10-14S/cm；而当CCTO质量分数为3wt% 和10wt%时，LDPE-CCTO-10wt%比LDPE-CCTO-3wt%复合介质的交流电导率略高，但相差不大，在10Hz频率下分别约为4.343×10-14S/cm和3.860×10-14S/cm；而当CCTO体积分数为20wt%时，LDPE-CCTO-20wt%复合介质的交流电导率进一步增加，在10Hz频率下交流电导率数值约为1.9×10-13S/cm。由此可见，当CCTO质量分数超过10wt%，LDPE-CCTO复合介质的电导率明显增加，但其数值仍属于绝缘范围，即LDPE-CCTO复合介质仍然具有良好的绝缘性能。

图3 室温下LDPE-CCTO复合介质的交流电导率与频率的关系图

六、试样的工频介电特性分析

LDPE-CCTO复合介质的工频介电测量参数如表1所示。LDPE的工频介电常数值为1.819，而添加CCTO填料后的LDPE-CCTO复合介质的介电常数明显高于LDPE介质。在3wt%～20wt%的CCTO填充范围内，LDPE-CCTO复合介质的介电常数增加范围2.1～2.6，并且呈现递增的趋势。从表1中数据可知，随着CCTO质量分数的增加，LDPEI-CCTO复合介质也伴随介质损耗的增加2.8110-3～0.0118和交流电导率值的增加1.710-13～8.1110-13，均呈现递增的趋势。由此可见，CCTO微米颗粒填料能够增强LDPE介质的工频介电性能，虽然其介质损耗和电导率有所增加，但其增强数值范围表明LDPE-CCTO仍具有良好的绝缘性能。

表1 LDPE-CCTO复合介质的工频介电参数

上述分析表明，工频50Hz条件下，在LDPE绝缘介质中添加CCTO微米颗粒填料，能够增强LDPE介质的工频介电特性，使得LDPE-CCTO复合介质仍然保持良好的绝缘性能。为系统分析CCTO增强LDPE工频介电常数的效果，绘制CCTO质量分数与LDPE的工频介电常数的关系图，如图4所示。从图4中明显可见，与纯LDPE介质相比，在较低质量分数3wt%的CCTO填充下，LDPE-CCTO的工频介电常数仅提高16.2%；而当CCTO质量分数达到10wt%时，其增强LDPE介电常数30.5%；尤其是当填充量达到20wt%时，其增强效果最佳，提高LDPE介质的介电常数43%。根据不均匀电介质的界面极化理论[8]可知，异质界面层的相对介电常数值越大，其异质界面层间电场强度越低。由此可知，随着CCTO质量分数的增加，其增强LDPE介质的工频介电常数效果逐渐增强，意味着其分散电场强度的效果增强。可见，LDPE-CCTO复合介质很在分散聚乙烯绝缘电缆接头电场问题上有潜在应用价值。

图4 CCTO质量分数与LDPE的工频介电常数的关系图

七、结语

通过溶胶凝胶-自蔓延法制备微米CCTO陶瓷填充相，并采用熔融共混-热压成型工艺制备得到不同填充量的LDPE-CCTO复合薄膜介质，利用介电谱测试仪分析LDPE-CCTO样本的介电性能，可得出以下结论。

（一）随着微米CCTO陶瓷填充相质量分数的增加，LDPE-CCTO复合介质的介电常数、介质损耗和交流电导率增加，LDPE-CCTO-20wt%复合介质在10Hz频率下其介电常数约为2.6、介质损耗约为0.01375、交流电导率约为1.9× 10-13S/cm，仍具有良好的绝缘性能。

（二）当微米CCTO填充浓度超过10wt%，LDPE-CCTO复合介质的介电常数增加更显著，并且其低频介电松弛响应来源于微米CCTO陶瓷的本征巨介电特性。

（三）微米CCTO填充相能够增强LDPE的工频介电特性，20wt%CCTO增强效果达到43%，更够更好地分散电场强度。

[1]HuangXingyi,JiangPingkai.Core-shellstructuredhigh-k polymer nanocomposites for energy storage and dielectric applications[J].AdvancedMaterials,2014,27(3):1-9.

[2]李长明,孙钦佩,李春阳,等.硅橡胶电导特性对XLPE绝缘高压直流电缆中间接头内电场分布的影响[J].南方电网技术,2015(10):47-51.

[3]周凯,陶霰韬,赵威,等.在水树通道内生成纳米TiO2的电缆修复方法及其绝缘增强机制研究[J].中国电机工程学报, 2013(7):202-210.

[4]胡阳,廖霞,戢菁.纳米填料在高压直流电缆用聚乙烯复合材料应用中的研究进展[J].绝缘材料,2013,46(6):25-28.

[5]印志强.Sol-gel法制备BZT铁电薄膜及其电性能研究[J].绥化学院学报,2009(4):176-178.

[6]MohsenAhmadipour,MohdFadzilAin,ZainalArifinAhmad. Ashort review on copper calcium titanate(CCTO)electroceramic: synthesis,dielectric properties,film deposition,and sensing application[J].Nano-MicroLett.,2016(4):291-311.

[7]殷之文.电介质物理学(第二版)[M].北京:科学出版社, 2005:84-86.

[责任编辑 郑丽娟]

OnEffectofDielectricPropertiesofElectricPowerInsulationMaterialwith HighDielectricCaCu3Ti4O12Filler

Gao Liang Guo Shuxuan Sheng Jiaming Shi Liwen

(Suihua University,Suihua,Heilongjiang 152061)

Micrometer CCTO ceramic fil lers were prepared by sol-gel auto-combustion method and LDPE-CCTO composite dielectrics with LDPE as matrix were prepared by the technology of melt-mixing and hot compression molding.Then,the dielectric properties of LDPE-CCTO were analyzed by dielectric spectrum analyzer.Finally,the effects of CCTO fillers with different mass fraction on the dielectric constant,dielectric loss and ac conductivity of LDPE dielectric were studied.The results showed that CCTO filler could enhance dielectric parameters of LDPE dielectric.Compared with the dielectric constant of LDPE,approximately equal to 1.8,the dielectric constant of LDPE-CCTO composite dielectric filled with 20wt%CCTO was about 2.6, enhancing 43%and keeping the good insulation and electric field dispersion.And,the increase of the low frequency dielectric constant of LDPE-CCTO composite dielectric was probably due to the original giant dielectric property of CCTO.

dielectric;low density polyethylene;CCTO;dielectric property

TM215

A

2095-0438（2017）03-0149-04

2016-10-11

高亮（1985-），男，绥化学院电气工程学院助教，研究方向：电力工程技术及工程电介质。

绥化学院2016年杰出青年基金项（SJ16003）；绥化学院2016年大学生科技创新项目（shxy201627）。