常压射频放电占空比对SiOx薄膜形貌和成分的影响

任吉达， 张 杰， 韩乾翰， 赵文亮， 郭 颖， 石建军

(东华大学 理学院，上海 201620)

常压射频放电占空比对SiOx薄膜形貌和成分的影响

任吉达， 张 杰， 韩乾翰， 赵文亮， 郭 颖， 石建军

(东华大学 理学院，上海 201620)

采用常压射频等离子体放电技术，以六甲基二硅氧烷(HMDSO)和Ar的混合气体为反应源，成功制备了SiOx薄膜．通过测量放电的电流-电压曲线以及发射光谱，研究不同占空比对射频放电段放电特性的影响；利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)以及X射线光电子能谱(XPS)研究了不同占空比放电条件下沉积的SiOx薄膜的表面形貌与化学成分．研究结果表明，占空比对射频放电段的放电特性影响不大，但是随着放电脉冲占空比的增加，薄膜表面变得不平滑，椭球形颗粒增多，薄膜中无机成分也相应增加．

常压射频等离子体； 脉冲调制； 占空比； SiOx薄膜

SiOx是一种被广泛使用的薄膜材料，其在半导体技术中是常见的电介质材料[1]，或作为防腐蚀/防渗透材料应用于包装行业[2-3]，也可被用于聚合物表面的防刮涂层等[4]．

近年来，在众多沉积SiOx薄膜的等离子体技术[5-7]中，常压射频等离子体技术因具有设备成本低、等离子体密度高(约为1010～1013cm-3，氦气中)[8]，以及击穿电压比常压介质阻挡放电低、对应的体相化学反应速率高等优势而被广泛应用[9-13]．但常压射频辉光放电气体温度较高(200～500 ℃)[8]，不利于某些温敏材料的处理，故提出了脉冲调制的常压射频辉光放电技术．研究发现，通过控制射频辉光放电中的射频脉冲功率的 “开”和“关”时间(即占空比)，能够在很大程度上削弱连续放电造成的热积累效应，可以有效地控制被处理样品的表面温度，从而影响等离子体与材料的相互反应[14-15]．文献[7， 16]研究了脉冲等离子体参数(调制频率和占空比)对等离子气相中化学反应的影响，结果表明，在1～20 kHz调制范围内，占空比不变时，调制频率的变化对等离子体中Cl2和HBr密度的影响不大，而调制频率不变时，随着占空比的增大，等离子体中Cl2和HBr的密度逐渐减小．这说明调制频率的变化对单体裂解影响不大，占空比是控制等离子气相中化学反应的关键参数．因此，本文采用常压长脉冲调制射频等离子体放电技术，以六甲基二硅氧烷(HMDSO)和Ar的混合气体为反应源，研究不同占空比对聚合SiOx薄膜形貌和成分的影响．

1 试 验

本文采用平行板电容性耦合等离子化学气相沉积装置(如图1所示)进行薄膜沉积，石英反应腔体壁厚为1 mm，腔体间隙为2 mm．基底材料为石英玻璃片，反应源为HMDSO和Ar的混合气体，放电气体(Ar)流量为8×10-4m3/min、单体载气(Ar)流量为1．7×10-5m3/min、水浴温度为40 ℃．试验中的射频信号源激发频率为13．56 MHz，调制频率为100 Hz，占空比分别为30%、50%和70%，由Advanced Energy 电源(CESAR 1320型，400 V)提供，沉积时间均为15 min．利用Tektronix P5100型高压探头和Pearson 2877型电流探头分别将射频放电的电流-电压波形显示到数字示波器(Tektronix TDS3034C型)上，同时利用Andor i-Star DH734型发射光谱仪采集发射光谱信息，其积分时间为20 μs．通过JSM -5600 LV型扫描电子显微镜(SEM)、IE 300 X 型X射线能谱仪(EDS)、PHI5000 VERSAPROBE型X射线光电子能谱分析(XPS)等手段，对所沉积SiOx薄膜的表面形貌、成分进行了表征和分析．

图1 试验装置图Fig．1 Schematic diagram of the experimental apparatus

2 结果与讨论

2．1 常压脉冲调制等离子体放电特性

固定调制频率为100 Hz，不同占空比下的射频脉冲调制辉光放电电流-电压图如图2(a)所示．由图2(a)可得，当占空比为10%、30%、50%、70%时的常压射频脉冲起辉电压分别为1．56、1．32、1．12和0．91 kV，占空比越大，起辉电压越低，但在放电稳定后，保持外加电压不变，不同的占空比对放电强度影响不大．在长脉冲(包括大量射频时间周期)情形下，放电将经历从起辉、维持到熄灭的全过程，其中的维持阶段占主导地位，等离子体特性和稳定性主要由该阶段的放电决定．当脉冲射频功率关闭时间较短时，等离子体的熄灭过程没有全部完成，在下一个脉冲射频功率到来时，放电空间还残存一定数量的活性粒子(特别是电子)，这些粒子对下一个射频放电脉冲的起辉过程具有辅助作用，从而表现为射频脉冲放电的起辉电压降低．

当调制频率为100 Hz，在不同占空比条件下424(SiO)、696(Ar)和777 nm(O)处的发射光谱如图2(b)所示，其中，发射光谱采集的曝光时间为20 μs，触发信号与射频调制信号同步，保持每次采集都在射频脉冲放电维持阶段．由图2(b)可知，在调制频率不变时，不同的占空比对于696(Ar)和777 nm(O)处的特征谱线强度影响不大，而424 nm(SiO)处的特征谱线随着占空比的增大而增强．这进一步验证了占空比对射频放电强度影响不大，但占空比对等离子体中单体的裂解和化学反应有很大的影响[6-7， 16]．

(a) 电流-电压曲线图

(b) 发射光谱图

2．2 不同占空比放电对SiOx薄膜形貌的影响

不同占空比下SiOx薄膜表面形貌的SEM照片如图3所示．从图3(a)中可以看出，在占空比为30%时，SiOx薄膜表面平整光滑．而随着占空比逐渐增加到70%时，薄膜表面产生了大量的椭球形颗粒(图3(c))．在等离子体放电脉冲开启时期，HMDSO单体分子受到电子撞击裂解成自由基团和活性粒子，在气相氛围中这些自由基团和活性粒子形成细微的颗粒粉末并沉积在基片上，然后与吸附在基片上的单体反应，进一步聚合生成颗粒薄膜[17]．在等离子气相中不同的粒子寿命不同，电子的寿命约为几十微秒，离子的寿命约为100 μs，而活性中性粒子的寿命为几十毫秒[18]．因此，HMDSO单体在等离子体开启时期受到电子撞击而裂解产生的活性粒子，其不会在等离子体关闭时期衰亡，而存在于整个放电周期．随着占空比的增大，单位放电周期内等离子体放电时间增加，更多的HMDSO单体分子裂解产生自由基团和活性粒子．文献[13]研究认为，等离子体聚合过程主要发生在脉冲开启时期，在脉冲开启时期薄膜的沉积速率远比脉冲关闭时期大．因此，随着占空比的增大，放电时间增加，薄膜中生成了更多的颗粒聚合物．

图3 不同占空比下SiOx表面形貌

图4 相同同占空比下SiOx的EDSFig.4 EDS of SiOx thin film under the same duty cycle

对相同放电占空比(30%)条件下所沉积的SiOx薄膜中的非颗粒膜和颗粒膜进行EDS能谱测试，结果如图4所示，其中1、2两点分别为X射线所探测的非颗粒薄膜区域和颗粒薄膜区域．表1为经过EDS能谱分析后非颗粒膜和颗粒膜中C、Si、O的原子百分比．由表1可知，颗粒膜中的C/O比值比非颗粒膜中的小，而O/Si比值则较大，表明颗粒膜中的无机成分含量比非颗粒膜多[19]．

表1 非颗粒膜和颗粒膜中C、O、Si原子百分比

2．3 XPS分析

在不同占空比条件下所沉积SiOx薄膜的XPS光谱检测结果如图5所示．从图5中可以明显看出C、O、Si共同存在于SiOx薄膜之中[20]．随着占空比的增大，C1s峰的强度逐渐减弱而O1s峰的强度逐渐增强.为了解占空比的改变对含Si—C、Si—O键官能团在薄膜中比例变化的影响，需要对Si2p峰进行分峰．

图5 SiOx薄膜的XPS谱图Fig．5 XPS spectra of SiOx thin film

对不同占空比放电条件下沉积所得SiOx薄膜中Si2p的分峰结果如图6所示．由图6可知，对Si2p峰位进行分峰拟合后出现了以下3个峰值位置：结合能为102．1 eV的SiO2(CH3)2官能团、102．8 eV的SiO3CH3官能团以及103．4 eV的SiO4官能团[21]．

不同含硅官能团在SiOx薄膜中的比值如表2所示．由表2可知，在占空比较低时，薄膜中的主要成分为以SiO2(CH3)2和SiO3CH3为代表的有机成分，随着占空比由30%增大到70%，薄膜中以SiO4为代表的无机成分含量由1．7%增加到30．9%．这表明随着占空比的增大，薄膜中的无机成分含量增多．

(a) 30%

(b) 50%

(c) 70%

官能团全谱中的面积含量/%30%50%70%SiO2(CH3)234.445.367.0SiO3CH363.952.62.1SiO41.72.130.9

3 结 语

本文以HMDSO和Ar的混合气体为反应源，研究了脉冲调制放电占空比对射频放电段的放电特性及沉积SiOx薄膜形貌和成分的影响．研究结果表明：占空比对射频放电段的放电特性影响不大；随着占空比由30%增大到70%，薄膜中的无机成分含量由1．7%增加到30．9%，薄膜表面变得不平滑，椭球形颗粒增多．脉冲调制射频放电为制备结构更加平滑致密，疏水性能、防腐性能更高的复合SiOx薄膜材料提供了研究基础．

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(责任编辑：于冬燕)

Effect of Duty Cycle on the Morphology and Chemical Composition of SiOxThin Film in Atmospheric Radio Frequency Discharge

RENJida，ZHANGJie，HANQianhan，ZHAOWenliang，GUOYing，SHIJianjun

(College of Science， Donghua University， Shanghai 201620， China)

SiOxthin films are synthesized by the atmospheric radio frequency (RF) glow discharges with the mixture of hexamethyldisiloxane (HMDSO) and Ar． The dependence of discharge characteristics of RF discharge burst on duty cycle is studied by measuring the current voltage characteristics and optical emission spectra． The morphology and chemical composition of SiOxfilm deposited with different duty cycles are investigated by scanning electron microscope (SEM)， energy disperse spectroscopy (EDS)，and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements． The results show that with increasing the duty cycle of pulse modulation， the RF discharge burst keeps the discharge characteristics and elevates the roughness of deposited SiOxfilm， which is demonstrated by the enhancement of elliptical particle density and the inorganic ingredient in the thin film．

atmospheric radio frequency plasma； pulsed modulate discharge； duty cycle； SiOxthin film

1671-0444(2017)01-0139-05

2015-12-11

国家自然科学基金资助项目(11475043， 11375042)

任吉达(1990—)，男，江西抚州人，硕士研究生，研究方向为低温等离子体薄膜的制备.E-mail：ylrmg3009@sina.com 郭 颖(联系人)，女，副教授，E-mail：guoying@dhu.edu.cn

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