气溶胶中210Pb的几种分析方法比较

张 静，李 周，李鹏翔，保 莉，王瑞俊

(中国辐射防护研究院核环境科学研究所，太原 030006)

·环境辐射·

气溶胶中210Pb的几种分析方法比较

张 静，李 周，李鹏翔，保 莉，王瑞俊

(中国辐射防护研究院核环境科学研究所，太原 030006)

空气中210Pb、210Bi和210Po的活度浓度不仅决定于自身的衰变，还与气溶胶的干湿沉降有关，三者之间处于不平衡状态。目前国内暂无气溶胶中210Pb测量方法相关标准，通过210Pb、210Bi和210Po三者之间的关系可以确定气溶胶210Pb的测量方法。介绍了气溶胶210Pb常用5种分析方法，通过探测下限的比较，分析了各种分析方法的特点。

气溶胶；210Pb；探测下限

1 引 言

210Pb(22.3年)是222Rn的子体，其游离态原子产生后迅速与大气气溶胶结合，通过成核、凝结和吸附等途径形成亚微米颗粒物。气溶胶中放射性核素的行为不仅与其放射性相关，还与所依附气溶胶粒子的物理化学性质有关，并随同气溶胶一起输运和清除[1]。210Pb、210Bi和210Po在空气中的活度浓度不仅决定于自身的衰变，还与气溶胶的干湿沉降有关，三者之间处于不平衡状态。UNSCEAR(1988，1993)给出全球近地面大气210Pb和210Po的平均活度浓度推荐值分别为0.500mBq/m3、0.050mBq/m3[2-3]。210Pb对人体的剂量贡献主要来源于子体210Po的α射线，关注210Pb和210Po的活度浓度是出于关注健康的目的，因为它们占了天然放射性核素年摄入量很大一部分。

气溶胶中210Pb和210Po的天然来源主要是由地壳或海洋中析出的222Rn在大气中直接衰变。210Pb(22.3a)、210Bi(5.01d)和210Po(138.4d)的游离态原子产生后通过成核、凝结和吸附等途径形成亚微米颗粒物。气溶胶主要吸附的是210Pb原子，而210Bi和210Po则是通过气溶胶中210Pb衰变产生的。气溶胶中放射性核素的行为不仅与其放射性相关，还与所依附气溶胶粒子的物理化学性质有关，并随同气溶胶一起输运和清除，其活度浓度不仅决定于自身的衰变，还与气溶胶的干湿沉降有关。两个核素的额外来源包括煤等化石燃料、土壤再悬浮、平流层贡献、火山爆发、植物森林燃烧、海洋与大陆气团不同混合比例及其他人为来源(包括磷肥、石膏、水泥、铅和其它金属生产及农作物燃烧)等[4]。

210Pb发射β粒子，平均能量约6.2 keV，最大能量约61 keV，伴随着发射能量为46.5 keV的γ射线，发射几率为4.05%，半衰期为22.3年。210Bi也为β发射体，最大能量约1.16MeV，半衰期为5.01天。210Po为α衰变核素，α粒子能量约5.30MeV，半衰期为138.4天。

2 气溶胶中210Pb的测量方法

目前国内暂无气溶胶中210Pb测量方法相关标准，通过下图所示的210Pb衰变途径，可以看出常见的测量方法主要有五种：(1)通过半导体探测器直接测量其低能(46.5keV)γ射线；(2)将其子体210Bi(t1/2= 5.01d)分离出来，测量210Bi的β计数；(3)分离出210Pb，放置一段时间再测量生长的210Bi β计数；(4)将210Pb分离出来，无需放置，利用液闪测量210Pb β计数或测量210Pb低能(46.5keV)γ射线；(5)分离子体210Po(t1/2=138.4d)并测量α计数。

图 210Pb的衰变纲图Fig. The decay scheme of 210Pb

气溶胶中210Pb测量方法可以借鉴国内行标《水中铅-210的分析方法》(EJ/T859-1994)[5]采用萃取法，用0.1%二乙基二硫代氨基甲酸二乙胺-三氯甲烷溶液(DDTC)从3mol/L盐酸溶液中萃取210Bi(有机相中含有210Po和210Bi)，在热的盐酸溶液中使自发电镀(电化学置换)到铜片上，与210Bi一起自发电镀到铜片上的还有212Bi和210Po。放置5h以上待212Bi衰变后，覆盖铝箔，吸收210Po的α射线，用低本底β测量仪测量计数率。该方法的缺点是没有全程回收率。操作过程因为样品间的差异性，回收率并不稳定，采用方法回收率，会降低数据可信度。

美国环境实验室(EML)对环境气溶胶中210Pb的分析采用两种方法[6]，一种是无破坏性直接测量样品的γ射线，另一种为上述的第四种方法，将210Pb单独分离出来后，放置2～3周后，利用低本底β闪烁计数器测量210Bi。这两种方法的选择主要基于气溶胶样品量，比如EML实验室分析210Pb月平均浓度时，通常会采用直接测量γ射线法。EML分析动物骨骼中的210Pb采用的方法是测量子体210Po的α射线，即二次自沉积210Po来推算母体210Pb的含量。

3 测量方法比较

3.1 方法一：直接测量γ射线法

这是目前大多数监测机构采用的方法。将10 000m3以上的大体积气溶胶样品进行装盒，直接测量γ射线方法分析气溶胶中的210Pb核素。测量按照标准GB11713-1989《用半导体γ谱分析低比活度γ放射性样品的标准方法》进行。测量过程属于物理测量，无破坏性，样品无需放置，测量时间24h。若采用超大流量气溶胶采样器，瞬时流量为600m3/h左右，采样时间为1天左右(滤膜1张、面积570mm×470mm)；若采用便携式大流量气溶胶采样器，瞬时流量为1m3/min左右，采样时间为7天左右(滤膜需更换、面积260mm×210mm)。

这种方法简单易操作。主要存在四点干扰因素：(1)低能区存在较高的本底及较多的干扰核素；(2)210Pb的低能量光子46.5 keV的发射几率仅为4.05%；(3)环境气溶胶样品需要大体积采样，气溶胶样品量达到10 000 m3左右，大流量瞬时流量为1 m3/min左右，采样需要7天左右，结果是长时间的平均值；(4)最关键的是低能γ射线有强烈的自吸收。

3.2 方法二：将其子体210Bi(t1/2= 5.01天)分离出来，测量210Bi的β计数

采用BiOCl沉淀法，将气溶胶样品放置一个月后，约200m3气溶胶样品加入铋载体，湿法硝化后用树脂分离Bi，生成BiOCl白色沉淀，抽滤到滤纸，恒重后称量形式得到全程回收率。将0.02mm铝箔覆盖滤纸，用低本底β测量仪测量210Bi计数率，分析时间约1天。

3.3 方法三：分离出210Pb放置一段时间再测量生长的210Bi β计数

采用PbSO4沉淀放置测量法，气溶胶样品无需放置，加入铅载体后湿法硝化，利用树脂分离Pb，生成PbSO4白色沉淀，抽滤到滤纸，恒重后称量形式得到全程回收率。将PbSO4沉淀放置近一个月时间后，待PbSO4白色沉淀中210Bi与210Pb平衡后，测量210Bi的β射线。测量时0.02mm铝箔覆盖滤纸，分析时间约1个月。

3.4 方法四：将210Pb分离出来，无需放置，利用液闪测量210Pb 来计数或测量210Pb低能(46.5keV)γ射线

放化处理方法与3.3相同，一是将树脂分离的含Pb解吸液转换体系后，加入液闪液，置于液闪直接测量210Pb低能β射线；二是将Pb解吸液制成PbSO4沉淀，采用半导体测量其低能(46.5keV)γ射线。

3.5 方法五：分离子体210Po(t1/2=138.38天)并测量α计数

借鉴国标《水中钋-210的分析方法 电镀制源法》(GB/T 12376-90)采用Po自镀法。方法基于Po4+/Po对电势E0为0.77V，在电序位中位于碲和银之间，Po可以自电镀在银或比银电位低的金属上。自镀过程常用回收率示踪剂209Po，自镀溶液为0.5MHCl体系。镀片后可采用α谱仪测量。

4 探测下限比较

探测下限LLD计算方法见公式，各测量方法探测限比较见下表。

CB：感兴区的本底，cpm；

T：测量时间，min；

η：探测效率；

Y：回收率；

V：测量样品量，m3。

表 各种测量方法探测限比较*Tab. Comparison of detection limits of different methods

注:*为N型γ谱仪，CANBERRA；LB770α/β测量仪，BERTHOLD；7200-08低本底α谱仪， CANBERRA；超低本底液闪谱仪，PerkinElmer。

(1)方法一样品无需放置直接测量，采用直接γ谱测量法，由于样品量较大，分析采用的是φ75*50的样品盒，其样品自吸收严重，探测效率较低。分析气溶胶中的探测限9.40 E-02 mBq/m3，可满足常规样品分析。

(2)方法二需要将气溶胶样品放置一个月待210Pb和210Bi平衡后，通过BiOCl沉淀法测量β射线，对于200m3气溶胶样品湿法硝化探测限可达到5.34 E-03 mBq/m3。选择湿法硝化的原因是后续需要分析挥发性核素210Po，但湿法硝化量局限于采样膜大小。若仅分析210Pb可以先将10 000m3的气溶胶样品高温灰化缩小体积后(高温灰化过程中Bi和Po会损失)，再放置至210Pb和210Bi平衡，探测限可再降一个量级。

(3)方法三PbSO4沉淀放置法实际上也是测量的210Bi的β射线，对于200 m3气溶胶样品湿法硝化探测限5.34 E-03 mBq/m3。若仅分析210Pb也可以高温灰化缩小体积后降低探测限。

(4)方法四也是较快速的，将气溶胶样品210Pb分离出来无需放置，直接利用液闪测量210Pb β计数或测量210Pb低能(46.5keV)γ射线。210Pb发出两种β射线，其子体210Bi的能量较高，液闪测量方面的效率刻度、化学淬灭、颜色淬灭等都比较难确定的。若采用测量210Pb低能(46.5keV)γ射线，由于自制沉淀源很薄，样品自吸收比直接γ谱测量法低，仅在探测效率上提高3倍。

(5)方法五是探测下限最低的方法，但由于气溶胶中210Pb、210Bi和210Po三者是不平衡的，该方法的使用前提必须将气溶胶样品放置很长一段时间，待210Pb和210Po平衡后才能利用，数据时效性最差。

5 结 论

5.1 常规气溶胶210Pb的测量通常选择直接γ谱测量法。样品量大，无需化学处理，方法相对简单，数据时效性最好。测量过程中主要存在3点干扰因素：(1)低能区存在较高的本底；(2)210Pb的低能量光子46.5keV的发射几率仅为4.05%；(3)低能γ射线有强烈的自吸收，样品基质化学成分不同及厚度不同，其自吸收程度也不同。测量前期需通过多种形式的效率刻度实验，比如无源效率刻度、标准物质等。

5.2 在样品量较小的情况下，根据现有的仪器，适当的选择分离核素的方法。方法二并不是常见的一种方法，由于需要涉及Bi的分离，BiOCl白色沉淀的生成条件比较苛刻会造成回收率不稳定。方法三PbSO4沉淀较容易制备，通常情况下使用的放化分析法，对放置的过程密封性要求高。

5.3 方法五是探测下限最低的方法，数据时效性

最差。样品量特别有限的情况下，可以考虑采用此方法。

[1] Bertil R, R. Persson. Polonium-210 and lead-210 in the terrestrial environment: a historical review. Journal of Environmental Radioactivity[J]. 2011, 102, 420-429.

[2] UNSCEAR (1988). Sources, effects and risk of ionizing radiation, Report to General Assembly [R]. New York, United Nations,1988.

[3] UNSCEAR (1993). Sources and effects of ionizing radiation, Report to General Assembly [R]. New York, United Nations,1993.

[4] 张 静，等.大气气溶胶中210Pb和210Po活度浓度及来源[J].辐射防护通讯，2015,(6)；17-22.

[5] 顾明杰，EJ/T 859-1994，水中铅-120分析方法[S].中国核工业总公司.

[6] EML Procedures Manual, 28th Edition[EB/OL].http://www.orau.org/ptp/PTP%20Library/library/DOE/eml/hasl300/HASL300TOC.htm,HASL-300.

Comparison of Several Analytical Methods of210Pb in Aerosol

ZHANG Jing, LI Zhou, LI Peng-xiang, BAO Li, WANG Rui-jun

(DepartmentofNuclearEnvironmentalScience,ChinaInstituteforRadiationProtection,Taiyuan030006,China)

The activity concentration of210Pb,210Bi and210Po in air is not only determined by radioactive decay, but also related to the dry and wet deposition of aerosol. There is a radioactive disequilibrium. At present there is no standard method to measure210Pb in aerosol. Utilizing the relationship between210Pb,210Bi and210Po can measure210Pb in aerosol. This paper introduced five commonly used methods. The characteristics of each analytical methods were summarized though the comparison of the detection limit of each method.

Aerosol;210Pb; detection limit

2016-10-14

张 静(1986-)，女，四川江油人，2013年毕业于中国辐射防护研究院辐射防护与环境保护专业，硕士，研究方向为放射性分析。

X831

A

1001-3644(2017)01-0135-04