ASD-ICP-MS联用测定环境空气颗粒物中的镉和铅

朱乐杰，关念云

(1. 核工业二九〇研究所，广东省环境保护重点实验室，广东 韶关 512026；2. 韶关市环境监测中心站，广东 韶关 512026)

·环境监测·

ASD-ICP-MS联用测定环境空气颗粒物中的镉和铅

朱乐杰1，关念云2

(1. 核工业二九〇研究所，广东省环境保护重点实验室，广东 韶关 512026；2. 韶关市环境监测中心站，广东 韶关 512026)

利用全自动消解仪(ASD)对环境空气颗粒物进行前处理，建立了以全自动消解仪-电感耦合等离子体质法测定环境空气颗粒物中镉和铅的方法。结果表明：该方法的相关系数均大于0.999 9，滤膜标准品测量值结果与标准值一致，镉和铅的加标回收率分别为89%～94%和89%～95%，实际样品结果一致性好。该方法实现了环境空气颗粒物样品前处理的自动化，减少待测元素的损失，提高了操作规范化程度以及方法的精密度和准确度，同时也提高了工作效率，适用于批量颗粒物样品重金属的测定。

全自动石墨消解仪(ASD)；ICP-MS；环境空气颗粒物；镉；铅

随着我国经济的发展和人民生活水平的提高，大气环境质量已经成为我国各级政府和广大人民群众密切关注的重要民生指标[1]，大气颗粒物的防治已成为当今的焦点问题。大气颗粒物是指分散在大气中的固态或液态颗粒状物质。颗粒物中的重金属、多环芳烃等污染物对人体呼吸健康、心血管、癌症等的影响十分严重[2～8]。新的环境空气质量标准规定了铅、镉等多种重金属的污染物限值，使颗粒物的监测工作日趋繁重。如何批量快速、准确地按照方法标准分析颗粒物中的重金属已成为环境监测工作的难点。

目前行业标准使用硝酸-盐酸混合溶液，微波消解仪或电热板对颗粒物样品消解，电感耦合等离子质谱法测定[9]。电热板消解应用较为广泛，电热板价格低，易于操作，适用于多种类型样品的前处理，但是常常由于电热板板面加热的不均匀，使得实验结果重现性较差。微波消解仪加热快，升温高，消解能力强，消解溶样时间段，但仪器价格昂贵，一次可完成的样品数量少，难于普及使用。ASD全自动石墨消解仪可将环境样品消解过程程序化，样品位置多，试剂可自动定量加入，红外线感应技术使样品消解完成后自动定容，实现无人值守进行环境样品消解；单孔加热控制功能保证了样品消解条件的一致性；现在已使用于消解各种环境样品的消解[10～15]。本文采用全自动消解仪对大气颗粒物标准样品、实际样品以及加标样品进行消解，并用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量测试液中的铅和镉。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂和材料

1.1.1 仪器

全自动石墨消解仪(DEENA)，7700x电感耦合等离子体质谱仪(安捷伦公司)；崂应2030型中流量智能TSP采样器；崂应7020Z孔口流量校准器；MILLI-Q纯水机(Millipore公司)。

1.1.2 试剂

多元素混合标准溶液(10mg/L，美国安捷伦)；内标溶液(10mg/L，美国安捷伦)，使用前用1%HNO3稀释内标储备液至浓度为0.5mg/L；调谐液(10mg/L，美国安捷伦)，使用前用1%HNO3稀释调谐储备液至浓度为1 μg/L；硝酸、盐酸：优级纯。

1.1.3 材料

石英滤膜：瑞典MUNTELL；滤膜标准品GBW(E)080211：中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所。

1.2 样品采集

采样前先用孔口流量校准器将采样器校准，并设置流量为0.1m3/min，使用石英滤膜采集24h，采集5个平行样品。采集完毕后，尘面滤膜两次向内对折，放入牛皮纸袋中，并详细记录采样时的天气、气温、气压、湿度及风向。采样温度为28℃，大气压力为100.8kPa，标准状态下样品体积为130m3。

1.3 样品前处理

取整张滤膜用陶瓷剪刀剪成小块置于Teflon样品管中，同时进行全称序空白实验。ASD自动消解仪具体步骤如下：

(1)在室温下加入10mL硝酸-盐酸溶液，使滤膜浸没其中；

(2)在50%的高度摇动30s；

(3)插入小玻璃漏斗，15min升温至120℃并保持2h(注意：温度的设置需以样品管中溶液是否达到100℃为准，可用干净的水银温度计插入溶液内测量温度，调整设置仪器加热温度。)；

(4)在50%的高度冷却30min；

(5)移走小玻璃漏斗，加入10mL超纯水；

(6)在50%的高度摇动30s，静置半小时；

(7)定容至50.0mL，用0.45μm滤膜的针孔过滤器过滤后上机测定。

1.4 仪器工作条件

ICP功率：1 550W；载气流量：1.05 mL/min；冷却气流量：1.06mL/min；辅助气流量：0.9 mL/min；等离子体流量：15 L/min；雾化泵泵速流量：0.1r/s；雾化室温度：2℃；采样深度：8mm。仪器经调谐后，其灵敏度、氧化物、双电荷均满足要求后进行样品测定。

2 结 果

2.1 同位素与内标

ICP-MS测定同位素质量数的选择，是在避开同质异位素和氧化物等多原子离子干扰的前提下，尽可能选择高丰度的同位素。Cd常用的同位素有两个，111Cd和114Cd，114Cd丰度(28.7%)，大于111Cd丰度(12.8%)，而111Cd受到94ZrOH+的干扰，114Cd同位素则受到114Sn及98MO16O分子离子的干扰，因此选择干扰小的111Cd为测定同位素。在自然界中，Pb的同位素有206Pb、207Pb、208Pb，选取丰度高的208Pb(52.4%)。

按照质量数与待测元素的质量数相近的原则选择内标元素，111Cd的内标元素为115In，209Bi为208Pb的内标元素。分析时，内标元素的回收率需在80%～120%之间，RSD在5%以内，所测元素曲线的相关系数在0.999 9以上。

2.2 标准曲线及方程

用1%HNO3逐级稀释多元素混合标准溶液，配成0、5、10、50、100、200μg/L的标准曲线。以质量浓度x为横坐标，以CPS值作纵坐标，绘制线性回归方程。Cd的曲线方程为y=218 346.299 6×x+16.666 7，线性相关系数为0.999 9；Pb的曲线方程为y=2 018 639.821 1×x+4 387.586 7，线性相关系数为0.999 9。

2.3 检出限及测定下限

按照样品分析的全部步骤，重复测定7次空白试验，并计算标准偏差S，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S[16]，当n=7时，t=3.143，计算方法检出限，测定下限为检出限的4倍。检出限测试数据见表1。

表1 检出限测试数据Tab.1 Data of detection limit (μg/L)

当采样体积为130m3，消解样品定容体积为0.05L时，Cd和Pb的检出限分别为0.023ng/m3、0.5313ng/m3，满足HJ657-2013的要求。

2.4 标准样品及实际样品

按照1.3的前处理步骤消解滤膜标准样品和实际样品，测定结果见表2和表3。

表2 滤膜标准样品测定结果Tab.2 Results of the standard sample (μg)

表3 实际样品分析结果 Tab.3 Results of real samples

2.5 加标回收率

往空白滤膜中加入一定量Cd和Pb标准溶液，做空白滤膜加标实验，按照1.3步骤处理。 Cd加标0.5μg，Pb加标5μg，Cd和Pb的回收率分别为89%～94%和89%～95%见表4。

表4 空白加标回收率Tab.4 The recovery rate of blanks (%)

3 结 论

ASD全自动消解仪是近年来新开发的一种样品前处理仪器，可以广泛应用在土壤、沉积物、水质等样品的前处理。本文使用ASD全自动消解仪对大气颗粒物标准样品、实际样品和空白滤膜加标回收进行消解，ICP-MS法测定试液Cd和Pb。结果表明，其检出限、准确度、精密度均满足环境监测分析的要求，且该方法为程序控制所有步骤，避免了分析人员在消解过程中接触各类酸，同时也可以避免人工操作不当带来的影响，样品整体受热均匀，消解温度及时间可得以准确控制，保证测试结果一致性和准确性，可完成批量大气颗粒物样品的消解。

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Measurement of Lead and Cadmium in Ambient Particulate Matter by ASD-ICP-MS

ZHU Le-jie1， GUAN Nian-yun2

(1.ReaearchInstituteNo.290.CNNC,KeyLaboratoryonEnvironmentalProtectionofGuangdongProvince,Shaoguan,Guangdong512026,China； 2.ShaoguanEnvironmentalMonitoringCentralStation,Shaoguan,Guangdong512026,China)

A method for measuring cadmium and lead in ambient air particulate matter was established by ASD-ICP-MS, in which ambient particulate matter is pretreated by ASD. The results showed that the correlation coefficient of the method is more than 0.999; the value of standard filtration membrane samples are in agreement with the standard value; the recovery rate of Cd was from 89% to 94% and the recovery rate of Pb was from 89% to 95%, the results of the actual samples were in good agreement. A method of automatic pretreatment for ambient air particulate sample was established, which reduces the loss of the analytic elements and improves the standard operation, the precision and accuracy of the method and operation effectiveness. It is suitable for measuring the heavy metal of batch particulate samples.

ASD ; ICP-MS; ambient air particulate matter; cadmium; lead

2016-11-21

朱乐杰(1985-)，男，湖南郴州人，2010年毕业于广东工业大学应用化学专业，工程师，硕士，研究方向为环境监测、评价与研究。

X831

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1001-3644(2017)01-0113-04