关于二硝基甲苯制备二氨基甲苯和催化剂研究进展探究

柳东升 张文峰

万华化学集团股份有限公司

关于二硝基甲苯制备二氨基甲苯和催化剂研究进展探究

柳东升 张文峰

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二硝基甲苯是一种有毒固体，易燃并微溶于水，但易溶于多种有机溶剂，如丙酮、乙醚等。二硝基甲苯和二氨基甲苯都是重要的医药工业制剂，主要用于制药工业。本次研究探讨了甲苯二胺的制作、二硝基甲苯加氢的工艺技术以及二硝基甲苯加氢催化剂的制作方法，详细介绍了二硝基甲苯加氢催化剂由贵金属发展为镍基催化剂的发展趋势。

二硝基甲苯；二氨基甲苯；催化剂；研究进展

聚氨酯目前已经成为六大最具发展前景的合成材料，其广泛应用于社会各领域，主要包括食品、建筑和医药工业，是应用最广泛的合成材料。甲苯二异氰酸酯是合成聚氨酯的重要中间物质，而甲苯二胺则是合成甲苯二异氰酸酯的重要原料。二硝基甲苯制备二氨基甲苯的反应具有复杂性，具有强放热及副反应多等特点，反应过程中容易产生焦油等副产物，因此需要研发新型反应器并采用新型的高校催化剂以提升生产效率。

1.甲苯二胺制备方法

制备过程总共分为三类：化学还原法、催化加氢法和一氧化碳/水催化还原法。化学还原法包括硫化物还原法、铁粉还原法、水合肼还原法以及金属氢化物还原法：硫化物还原法比较容易控制，还可以使多硝基化合物中的硝基分布还原，使得产物更容易分离；铁粉还原法是最成熟的技术并且原料来源广泛，但会产生严重的污染问题；水合肼还原法能够在常压下进行，对环境污染低，但成本较高并且资源消耗较大；金属氢化还原法虽然能够得到相应的芳胺，但效率较低。催化加氢法有气相催化加氢和液相催化加氢两种：气相催化加氢应用范围小；液相催化加氢应用范围广泛，并且不易污染环境，还能够产生质量稳定的产品。一氧化碳/水催化还原法需要借助大量催化剂以提高效率，并且该反应所用催化剂很容易失去活性，因此仅限于实验范围内，目前尚未实现工业化。

2.二硝基甲苯加氢工艺技术

二硝基甲苯在制备二氨基甲苯时的化学反应比较复杂，属于气-液-固三相反应体系，在反应过程中会大量放热并发生大量副反应，因此它也是甲苯二异氰酸酯合成过程中的关键工序。一般来说，用于气液固三相反应的反应器包括固定床反应器、搅拌式反应器以及喷射式反应器等，而以上反应器均可以被用来进行二硝基甲苯的加氢反应合成甲苯二胺的反应中。

固定床反应器具有减少催化剂过滤、分离机循环工序的优势，但固定床反应会使相间传质不佳而导致压力过高，如果不能很好地控制温度则会导致热点产生，严重时可能毁坏反应器，同时在反应器内也需要安装液体及气体分布器，这也会给维修工作提升难度[1]。搅拌式反应器是工业中多相反应最常用的化工装置，具有反应温度均匀并且相间传质速率快的特点，其操作方法和维修方法也比较简单，同时由于技术成熟，因此设备成本低并且设计较为成熟，但此反应器容易磨损催化剂，因此后期对催化剂的吸收存在一定困难，同时该设备的反应速率及选择性容易受传热状况复杂的相间传质影响。喷射式反应器具有较高的热量及质量传递效率，但喷射式反应的物料在经过循环泵及喷嘴之后，会使催化剂出现严重的机械磨损，因缺乏强制的搅拌，催化剂无法均匀地悬浮于表面，对动力的消耗也较高。

循环集成催化反应集成了固定床反应和教办室反应的各项优点，主要体现于催化剂及产物的分离方面，这在很大程度上都缩短了反应物向催化剂表面扩散的路径，提高了了催化剂外表面积和较高相间传质的速率，可以有效降低催化剂的磨损，其反应结构也相对简单，耗能较少。

3.二硝基甲苯催化加氢催化剂制备方法

3.1 负载型催化剂

负载型镍基催化剂具有较高性价比，并且该催化剂活性较高，因此被大量使用于各种加氢反应中[2]。刘迎新等人通过正硅酸乙酯及硝酸镍作为原料，通过溶胶凝胶的方式制备了Ni/SiO2气凝胶及干凝胶催化剂，同时研究水和乙醇为溶剂对最终催化剂结构的影响，结果显示，Ni/SiO2气凝胶催化剂表面积较大，但通过焙烧之后，金属镍会烧结从而减小催化剂的表面积，导致催化剂加氢的性能有明显的下降。如果使溶剂为乙醇，虽然制备的干凝胶催化剂镍的分散度较高，但镍和载体之间较强的相互作用降低了催化剂的还原度。

3.2 骨架镍催化剂

骨架镍催化具有非常悠久的历史，其应用范围十分广泛。骨架镍催化剂的金属表面积较大，加氢的活性较高，并且具有较好的低温活性等优势，但骨架镍催化剂在制作时因苛性碱的处理而形成很多微孔，容易被残留的杂质堵塞从而降低催化效果。胡少伟等人通过骤冷法制备改性骨架镍催化剂，将其应用于二甲基硝基苯的催化加氢反应中以制备二甲基苯胺，以甲醇为溶剂，在0.5MPa压力和60℃温度下反应40分钟，最终转化率及选择性均为100%。

3.3 漆原镍催化剂

漆原镍由漆原通过过量的锌粉置换镍盐中的镍，并将其同雌酮的碱水溶液混合还原得到。目前已经对漆原镍的制作方法进行了优化。刘皓等人通过锌粉还原氯化镍从而制备漆原镍催化剂，同时将其应用于间二硝基苯加氢制作间苯二胺及二氯硝基苯加氢制作二氯苯胺的反应当中，此次研究优化了锌粉的用量和制备的温度等。结果显示，漆原镍催化剂活性和选择性很高，能够在乙醇溶剂中显著提升加氢反应速率。

3.4 非晶钛合金催化剂

非晶钛合金也称为无定型合金，能够在很广泛的范围内调变组成成分，较为灵活地改变其电子结构，从而获得合适的催化剂活性中心。据研究，非晶钛合金催化剂催化活性极高，相比于漆原镍催化剂来说性能优势明显，转化率最高达到100%，选择性最高达到98%以上。其载体能够提升催化剂的分散程度，使催化剂活性比表面积显著增加。

4.结论

二硝基甲苯加氢生产的工艺主要是向无溶剂的工艺发展方向迈进，而在生产工艺中，加氢反应器会朝着多功能和高效率方向发展，同时兼具较高安全性和较低的能耗。另外，目前催化加氢法主要采用的金属催化剂中，越来越多的企业倾向于采用物美价廉并且制作工艺简单的镍作为催化剂，而非晶态镍催化剂则是未来的研究重点。

[1]赵明辉.2，4-二硝基甲苯催化加氢制2，4-二氨基甲苯反应工艺及动力学研究[D].重庆大学，2016.

[2]吴纯鑫，李婷婷，赵德明等.2，6-二氨基-3-硝基甲苯的合成[J].化工进展，2014，(8)：2165-2169.