裂解气相色谱/质谱联用技术在法庭科学领域中的应用

张若曦，王 岩



裂解气相色谱/质谱联用技术在法庭科学领域中的应用

张若曦，王 岩

（中国刑事警察学院， 辽宁 沈阳 110035）

在法庭科学领域，经常会遇到各种高分子物证化学成分和结构鉴定的难题，如涂料、纺织纤维、橡胶、塑料等。本文综述了近年来裂解气相色谱/质谱法在法庭科学中的应用，通过与红外光谱的比较，讨论了该技术在鉴别常见物证例如：涂料、纺织纤维、复印墨粉、木屑等的实用性；裂解气相色谱/质谱法的局限性；各种检材实验条件的选择与优化结果；最后展望了该技术在法庭科学领域的应用前景。

微量物证；裂解气相色谱/质谱联用技术；聚合物

在法庭科学领域中，微量物证是与犯罪相关的、能认定犯罪事实的、量小体微、乃至用肉眼难以看见的细微物质。随着仪器设备的不断完善，作为一种特殊的刑事侦查技术，微量物证已成为揭露犯罪、证明犯罪的有力手段。近年来，现代仪器分析方法的迅速发展为微量物证检验提供了先进的手段，从而大大提高了侦察破案水平。然而，在微量物证鉴定中，经常遇到各种聚合物的化学成分和结构鉴定的难点，如：油漆、橡胶、塑料、纤维等。

聚合物微量物证在使用气相色谱法进行分析时受到限制，然而先将聚合物物证检材进行裂解之后再对其进行气相色谱/质谱分析就可以达到鉴定目的。裂解分析机理是利用不同结构的难挥发性聚合物，在一定的条件下，根据一定的规律进行裂解分离的特性，并在选定的裂解装置中，严格控制条件，将聚合物进行快速热裂解挥发成有机小分子，并通过色谱柱的定性和定量分析，以确定反应产物与原样品的组成、结构及理化性质的关系。现代仪器分析技术的不断进步,裂解-气相色谱/质谱联用技术分析法（Py-GC/MS）的应用,为聚合物结构鉴定提供了强有力的技术支持[1-3]。然而，在裂解分析中，只利用“指纹特征”对裂解产物色谱峰进行鉴别，无法区分同一保留时间的组分；而且裂解后的总离子流图会异常复杂，有些组分多次调整柱温度或者应用高效毛细柱也无法获得满意的分离效果；并且裂解分析重现性较为不好，在鉴定混合聚合物结构方面还有很大的局限性。

1 裂解-气相色谱/质谱联用技术在法庭科学领域的应用

1.1 涂料的鉴定

涂料（旧称油漆）是各类案件中最常见的微量物证之一，其中汽车油漆的鉴定在涂料鉴定中所占比例最大。近年来，道路交通事故中肇事逃逸的情况经常出现，鉴定汽车油漆可以帮助事故调查，以确定汽车和汽车，汽车与受害人是否接触，为还原肇事情景和事故责任的判断提供证据。

孙其然等[4]对红外光谱法和裂解-气相色谱/质谱联用技术分析鉴定三种红色汽车色漆的鉴定结果进行比较。实验结果表明，从总体上看，Py-GC/MS 和红外光谱法都可以有效的区分3种红色涂料；从局部而言，Py-GC/MS对汽车漆膜中的低分子量化合物，如添加剂成分的定性能力优于红外光谱。这是由仪器自身的特点所决定的：红外光谱可以呈现分子结构中各基团的振动频率，但是分辨能力相对较弱，特别是当检测对象为油漆时，其中的填料成分如：树脂、增塑剂、颜料等与多数基团的相互作用会导致谱图变得异常复杂难以解析。但是Py-GC/MS结合气相色谱分离和质谱分析的优势，可以对热解产物进行准确定性，并有助于推断出主要的成膜物质、颜料和各种助剂。

罗伊文，孙其然等[5]发现红外光谱是鉴别汽车漆膜的组成成分的一种有效方法，然而国内汽车清漆主要由双组分丙烯酸交联树脂（即丙烯酸树脂和交联剂）组成，在红外光谱图难以区分。因此，采用裂解-气相色谱/质谱联用技术对六种汽车清漆进行了定性分析及谱图比较。进行了优化实验条件选择。在裂解温度为550 ℃，反应时间为0.20 min条件下，6种汽车清漆的主要成膜物质都是苯乙烯、丙烯酸树脂和N,N-二甲基三聚氰胺，但其裂解产物保留时间和相对峰高、峰面积都不相同。同时，还对一例实际案例的样品进行了分析，在一场交通事故中，从被撞的电动车上提取到的银色油漆附着物与两辆嫌疑轿车的清漆进行Py-GC/MS检查，发现与其中一辆车清漆的裂解总离子流一致，且各个峰的相对峰高比值一致，从而确定了嫌疑车辆。由此可见，Py-GC/MS可对漆膜中的多种丙烯酸树脂分离定性，按照丙烯酸树脂的种类、相对峰高、以及一些小分子助剂成分的差异，可有效区分红外光谱相近的汽车清漆。

1.2 纺织纤维的鉴定

纤维是各类纺织品的组成材料，而纺织品与人们的生活紧密关联，因此纤维作为常见的微量物证之一，经常出现在凶杀、盗窃、强奸、爆炸和交通事故等现场。

刘文莉[6]等利用Py-GC/MS快速准确的鉴别三种使用最为广泛的聚酯纤维：涤纶纤维（聚对苯二甲酸乙二醇纤维，PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维（即PTT纤维）和聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维（即PBT纤维）。施点望[7-8]等利用Py-GC/MS，通过实验发现PET和PBT在620 ℃时色谱图分离良好，同时得到了PBT的总质量与PBT产品的热裂解产物中指定色谱峰的峰面积之间的线性关系，用PBT裂解总离子流中荷质比为203和54的色谱峰面积总和确立了定量曲线，并且总结出PBT-PET混纺面料产品中各个组分的定量分析方法。

朱峰[9]等利用Py-GC/MS，建立了对聚苯硫醚（PPS）纤维定性鉴别的方法：首先在惰性气氛中采用不同温度对PPS纤维的裂解情况进行比较，发现PPS纤维在裂解温度为650 ℃时最有利于谱图分析，并对特征裂解产物进行峰归属，主要为苯硫醇、二苯二硫醚、1,3-苯二硫酚和二苯并噻吩。通过对裂解产物种类及相对丰度的统计分析可以达到理想的鉴别目的。

1.3 复印墨粉的鉴定

伪造和变造货币、证券、单据等逐渐成为经济犯罪的主体，静电复印文件检验的检测成为主要的侦破案件的突破口。静电复印主要是由复印墨粉显影，通过鉴定复印粉末可以推断出相应的特定拍好的复印机，相比于纸张检测，复印墨粉的专属性更强。在涉及复印文件检验的案件中，复印品作为主要检材容易获得，通过分析复印粉末的类型组成，可以得到所涉及的复印机的信息，因此复印粉末检验是复印文件检验技术中的重要环节，为案件侦查提供清晰可靠的证据。

杨瑞琴等[10]通过对23种复印粉末和对应的原始粉末进行裂解-气相色谱/质谱检验，发现对应的复印粉末和原始粉末谱图一致，并且进行了重复实验，发现该方法的重复性和稳定性良好。同时，对23种复印粉末进行比较，发现不同厂家、品牌和批次的复印粉末裂解产生的色谱峰保留时间和峰面积不同，分离后，检测器得到不同的色谱信号，可以对复印粉末进行比较和分类，提供其来源的重要依据。此外，与质谱技术联用，对热裂解产物进行峰归属，可以得到不同的复印粉末中添加剂的详细配方。本研究对文件检验中涉及复印文件的认定和复印机墨粉配方的研究具有重要的意义。

1.4 其他微量物证的鉴定

木屑是常见的微量物证之一，在某些案件如：杀人、纵火、爆炸、毁坏森林等刑事案件，往往都有木屑残渣痕迹。木屑物证可以与犯罪嫌疑人、被害人和犯罪现场联系起来，为侦查提供线索和方向。

史晓凡等[11]采用Py-GC/MS分析了 10 种东北地区常见树种木屑。第一类裂解产物是由二氧化碳和一氧化碳等组成的小分子化合物，由于质谱仪的检出限在分子量的30以上，所以不能观察到这些化合物。第二类包含脂肪族醛、酮和酯类化合物。第三类主要为杂环化合物。结果表明，Py-GC/MS分析不同树种木屑的总离子色谱图，难溶物的主要色谱峰均无明显差异，但特征峰的峰数、保留时间、峰高比差异较为明显。不同树种木屑的难溶物中，纤维素、半纤维素、木质素的组成不完全相同，因此所得裂解产物小分子的组成也不相同。裂解-气相/质谱由于拥有色谱对复杂混合物分离效率高和质谱对化合物分子结构鉴定能力强的优势，是一种高效的分析不同树种木屑难溶物的裂解产物的分析方法。

塑料制品在人们日常生活随处可见，因此也经常出现在各种刑事案件和交通事故现场作为证据。因此，塑料的检验在法庭科学中具有重要意义。姜红[12]列举了多种微量塑料检验的化学方法，例如：红外光谱法，热分析法等。其中，塑料在特定的温度下，在裂解气相色谱/质谱法的裂解器中，遵循裂解规律得到特征的裂解产物，可用于塑料的专属性鉴别。并举了两个实例印证了应用的可行性。

2 实验条件的选择与优化结果

对于裂解-气相色谱/质谱法而言，在实验条件的选择方面一直是研究的热点，例如：裂解温度和气相色谱柱选择等。俞文[13]在总结了上百起刑事案件中多种高分子聚合物微量物证的鉴定结果，发现FFAP石英毛细柱可以高效地分离纤维和油漆样品；而橡胶和塑料样品，OV—1柱分离效果较好。在对裂解温度选择时发现油漆的最佳裂解温度为650 ℃；纤维、橡胶及塑料样品的最佳裂解温度为750 ℃。同时要注意在分析中的重复性和稳定性，例如：试样制备的可靠性，色谱保留时间的重复性，裂解峰强度的重复性。此外选择合适的色谱柱温和程序升温是保证色谱峰可以良好分离的重要保障，裂解时间的选择也在一定程度上影响裂解产物的种类。

3 聚合物微量物证的裂解-气相色谱/质谱法分析的局限性

虽然裂解-气相色谱/质谱法的解析和定性能力很强，但是目前在法庭科学微量物证鉴定中却不是常规检验方法，笔者总结主要有以下几方面原因：

（1）样本损失。裂解气相色谱/质谱法是有损检验。而红外光谱法是无损检验，检材可以继续回收进行扫描电镜和能谱分析等。但是Py-GC/MS的样品用量相对较小，并不是主要的原因。

（2）没有固定的条件选择。不同类型的微量物证检材，其相对的裂解时间、裂解温度、色谱程序升温设定等条件都需要进行多次比较和调整才可以得到分离较好的色谱图，才能够进行鉴别和认定，用于办案的较为不便。

（3）检测时间较长。在得到合适条件之后，一般一次Py-GC/MS分析会需要30~60 min才能得到可用于分析的色谱图，而红外光谱可以在几分钟内就得到检测结果，方便多次测定检验结果[14-16]。

（4）样品量的限制。Py-GC/MS进行一次检测需要的样品量约为50~100μg。

例如，对油漆进行Py-GC/MS分析，大概需要 1 cm2左右的漆片。但是在实际案件微量物证检材中，多为油漆附着物，其本身可能为多层漆的混合物，且污染会及其严重，从油漆的附着物中提取出单层漆样品进行分析是很困难的。但是对于红外光谱检验，只需Py-GC/MS的 1/2 或更少的样品量。

（5）重现性难以控制。Py-GC/MS的重现性不佳，尤其对于混合检材。

4 展望

虽然Py-GC/MS在实际应用中存在一定局限性，但该方法具有强大的解析能力，可以有效区别红外光谱相近的物证。同时根据法庭科学领域对微量物证检测及结论可靠性的要求，至少应使用两种不同的仪器对样品进行检验，以检验结果的可靠性。因此，在实际检验中，如果样品量足够大，红外光谱法和Py-GC/MS法可以分别进行比较以确定结论，但是鉴定过程应遵循“先无损后有损”的顺序来使用检验方法[17-18]。

另外，建立各种常见物证的数据库并及时更新是非常重要的。国外很多法庭科学实验室都有非常丰富的物证数据库，例如法国就有完备的汽车油漆数据库。我国也应该建立我国的比较完备的常见检测物证的谱库，这样可以给案件侦查提供强有力的微量物证检验依据。

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Application of Py-GC/MS in Forensic Science

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（National Police University of China, Liaoning Senyang 110035, China）

In forensic science,there aresome difficult problems about the identification of chemical composition and structure of high molecular polymer evidences, such as paint, rubber, plastics, fibers and so on. In this paper, application of Py-GC/MS in forensic science in recent years was summarized. Compared with infrared spectroscopy, main usefulness of this technique in the identification process of evidences including paint, fiber, copy powder and sawdust and other common trace evidences was discussed. The limitations of Py-GC/MS were analyzed, how to select experiment conditions for various trace evidences were discussed.Finally,the application prospect of this technique in forensic science field was forecasted.

Py-GC/MS; trace evidence; polymer

2016-03-20

张若曦（1992-），女，硕士在读，辽宁沈阳人，2015年毕业于中国药科大学分析化学专业，目前就读于中国刑事警察学院法化学系。

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1004-0935（2017）05-0483-04