硝酸分解伴生稀土磷矿研究现状

娄伦武，卓知杰，赵宗尧，陈 铭

(贵州能矿织金磷化工有限公司 贵州贵阳 550002)

稀土元素一部分赋存于各种稀土矿中，一部分与磷灰石和磷块岩共生。世界含稀土磷矿主要分布在俄罗斯、中国、美国、埃及等国家，其中俄罗斯科拉半岛磷矿床稀土平均品位为0.50%～0.67%(质量分数，下同)，希宾磷灰石中稀土品位更是高达0.5%～5.0%。我国贵州织金新华、云南安宁、河北矾山、青海上庄等磷矿都伴生稀土元素，其中贵州织金新华磷矿区是一个富含中重稀土的超大型磷矿区，P2O5平均品位为17%左右，稀土平均品位为0.1%左右，已探明矿石储量13.48亿t，稀土氧化物储量1 446 kt，中重稀土约占总稀土储量的50%，是目前我国资源量大、保存相对完整、开发条件较好的磷矿区。

1 稀土在磷矿石中的赋存形态

稀土在磷矿石中的赋存形态有2种，一种是以类质同象的形式赋存于胶磷矿中，由于稀土具有独特的4f电子结构、原子磁矩大、自旋轨道耦合强等特性，其离子半径与Ca2+的半径很接近，因此稀土元素主要以类质同象的形式替代Ca2+存在于磷酸钙的晶格内，且两者之间呈正相关关系，稀土品位随P2O5品位的提高而提高[1- 3]；另一种是以极少量稀土独立矿物存在，如独居石、方铈矿等[1，4]。

2 硝酸分解伴生稀土磷矿主要化学反应

硝酸分解磷矿在硫资源短缺的国家和地区备受青睐。在硝酸法工艺中，稀土的回收分为2大工序，即用硝酸分解伴生稀土磷矿以及从分解液中综合回收稀土，主要化学反应如下：

Ca5F(PO4)3+10HNO3=3H3PO4+5Ca(NO3)2+

HF↑

CaCO3+2HNO3=Ca(NO3)2+CO2↑+H2O

MgCO3+2HNO3=Mg(NO3)2+CO2↑+H2O

FeO(OH)·nH2O(褐铁矿)+3HNO3=Fe(NO3)3+(n+2)H2O

RePO4+3HNO3=Re(NO3)3+H3PO4

硝酸分解伴生稀土磷矿反应迅速，磷和稀土分解率均大于95%，磷矿中的磷、钙、稀土、铁、铝、镁等同时进入溶液中，不溶物含量很少(主要是硅化物和不溶的有机物等)。从硝酸分解液中提取稀土主要有中和沉淀法、溶剂萃取法、结晶法、离子交换法、液膜萃取法等。

3 硝酸分解伴生稀土磷矿综合回收稀土

前苏联率先开展硝酸分解伴生稀土磷矿综合回收稀土的研究工作：采用硝酸分解磷矿，稀土进入酸解液中，用冷冻法脱除硝酸钙、钠盐脱氟后得到较为纯净的磷酸；然后加入氨水调节pH，磷酸中的稀土转化为稀土磷酸盐沉淀，沉淀再经硝酸溶解、草酸沉淀或磷酸三丁酯(TBP)萃取提取稀土。该技术已实现规模化生产[3，5- 6]。

张钦等[7]用硝酸分解贵州织金伴生稀土磷矿，酸解液用磷酸三钠脱氟、冷冻法除钙、硫酸铵深度除钙，再加入氨水中和得到稀土品位为1.4%的中和渣，稀土回收率大于85%；中和渣与碳酸钠混合后焙烧、水浸、酸浸除杂，得到稀土品位为10.16%的酸浸渣，稀土回收率为74.8%。

刘勇等[8]采用硝酸分解-铵盐沉淀、浓硫酸酸化-水浸和氯化钠沉淀稀土复盐工艺从含稀土磷精矿中提取稀土，全流程稀土回收率87.05%；采用浓硫酸酸化-水浸、氯化钠沉淀稀土复盐工艺从稀土粗精矿中提取稀土，全流程稀土回收率达到89.77%。

贵州省冶金设计研究院[9]采用浮选-焙烧-硝酸浸出-分步中和提取稀土-滤液生产硝酸磷肥工艺处理浮选磷精矿，制得的稀土氧化物品位可达59%，稀土回收率可达91%，P2O5回收率可达97.7%。

黄龙海等[10]首先用低浓度、低用量的盐酸分解含稀土的磷精矿，使磷精矿中一定量的Ca，P，Fe，Al和Mg进入溶液中，稀土则大部分留在一次渣中；然后用较高浓度的硝酸分解一次渣，使稀土等有价金属元素进入溶液，在高酸、高杂体系下，采用甲基磷酸二甲庚酯直接萃取稀土。该方法磷的分解率大于99%，稀土的分解率大于94%，稀土的回收率不低于95%。

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李德谦等[11]以2- 乙基己基膦酸二(2- 乙基己基)酯(P502)或甲基膦酸二甲庚酯(P350)为萃取剂，以正庚烷或煤油为稀释剂，以硝酸铵或硝酸钠为盐析剂和洗涤液，以硝酸或盐酸溶液为反萃液，以草酸为沉淀剂，回收硝酸分解磷矿石所得酸解液中的稀土，制得纯度大于95%(质量分数)的稀土氧化物，稀土回收率大于98%。

冯林永等[12- 13]开展了硝酸分解伴生稀土磷矿的影响因素研究与TBP萃取探索试验，即在温度为60 ℃、硝酸质量分数为45%、液固质量比为2.5∶1.0、浸出时间为2 h的条件下分解伴生稀土磷矿，轻、重稀土浸出率和磷矿分解率均大于98%；在相比O/A为2的条件下，酸解液中轻、重稀土经质量分数50%的TBP三级逆流萃取，轻、重稀土的萃取率大于98.5%，轻、重稀土回收率大于97.5%。

Li H.F.等[14]向硝酸分解伴生稀土磷矿的酸解液中加入氨水或者MgO，然后将溶液酸度调至0.4 mol/L，以硝酸铵为盐析剂，用P350在相比O/A为0.5、萃取级数为6的条件下萃取酸解液中的稀土，萃取率可达98%；萃取相先经浓度为3 mol/L的NH4NO3溶液洗涤除杂，然后用硝酸反萃稀土，反萃液经草酸沉淀、灼烧后得质量分数大于96%的稀土氧化物，稀土回收率大于98%。

Aly M.M.等[15]用硝酸分解阿布泰尔图尔(Abu Tartur)磷块岩回收镧系稀土，磷块岩经硝酸分解后在70 ℃的条件下加入NaNO3脱氟，用氨水将脱氟后的酸解液的pH调至1，用TBP在相比O/A为1、萃取级数为1的条件下萃取酸解液中的稀土，稀土进入萃取相；萃取相经水洗除杂后用浓度为0.05 mol/L的硝酸在70 ℃、相比O/A为1、反萃级数为2的条件下进行反萃取，再经草酸沉淀、灼烧后得到质量分数为96.4%的镧系稀土氧化物，稀土回收率大于90%。

Jorjani E.等[16]用TBP萃取硝酸分解磷精矿的浸出液，考察了相比、温度、TBP浓度、接触时间及pH对稀土元素萃取率的影响，在最佳条件下，钕、铈、镧、钇的萃取率分别达到95%，90%，87%和80%，萃取相经热去离子水水洗除杂后用草酸沉淀提取稀土，稀土回收率约90%。

Kijkowska R.等[17]将冷却结晶分离硝酸钙、硝酸钠脱氟处理后的酸解液用高压釜在200 ℃的条件下加热1 h，然后用氨水将酸解液中和至硝酸质量分数小于2%，得到质量分数为98%的稀土磷酸盐结晶，回收率可达95.2%。

Puszhk J. A.等[18]将脱氟后含稀土的磷酸用高压釜在200 ℃的条件下加热1 h，得到质量分数为15%～24%的稀土磷酸盐晶体；稀土磷酸盐晶体经硝酸溶解后加入草酸，用氨水将pH调至4，得到的稀土草酸盐沉淀经洗涤、干燥、焙烧后得到稀土富集物，再经硝酸二次溶解，最后用氨水将pH调至9进行重结晶、过滤、洗涤、干燥、焙烧得到稀土氧化物产品。

周骏宏等[19]采用阳离子交换树脂提取贵州织金含稀土磷矿的硝酸分解液中的稀土元素，考察了EDTA浓度、EDTA的pH、交换时间、淋洗时间等因素对稀土提取率的影响，在酸解液pH为0.9、淋洗剂pH为10、EDTA浓度为0.04 mol/L、交换时间为70 min、淋洗时间为40 min的最优试验条件下，一次吸附率为35.53%，一次淋洗率为82.56%。

杨幼明等[20]用中性萃取剂P350、表面活性剂、助溶剂混合均匀制得膜溶液，膜溶液与膜内相溶剂HNO3溶液混合后制得乳状液膜，用乳状液膜从硝酸分解磷矿的酸解液中提取稀土元素，然后破乳，再经草酸或草酸盐沉淀、灼烧后可制得质量分数大于95%的稀土氧化物，稀土回收率大于98%。

4 硝酸分解伴生稀土磷矿的优缺点

4.1 优点

(1) 硝酸分解磷矿可以制取硝酸磷肥、复合肥、净化磷酸、水溶性二水硝酸钙、硝酸钠、磷酸二钙、磷酸三钙、磷石膏晶须等产品。

(3) 从硝酸分解液中回收稀土可以采用中和沉淀法、有机溶剂萃取法、结晶法、离子交换法、液膜萃取法等，很多高校、科研机构开展了大量研究，研究结果表明从硝酸分解磷矿的酸解液中回收稀土技术可行且稀土回收率高，前苏联已实现规模化生产。

(4) 硝酸分解磷矿的酸解液可以通过有机溶剂萃取的方法制取净化磷酸、硝基复合肥、硝硫基复合肥等产品，尤其是硝酸浸取磷矿制取硝基复合肥已实现工业化生产，很容易实现磷化工与稀土回收的有机衔接。

(5) 无磷石膏产生，减少了磷石膏堆场的相关费用，环保压力也相应减轻。

4.2 缺点

(1) 硝酸法工艺流程长，磷矿分解液中的钙分离去除难度大、成本高。

(2) 硝酸挥发性强，对设备腐蚀严重。

(3) 硝酸法制取净化磷酸还未实现工业化，对开发精细磷化工及下游产品有很大的难度和局限。

(4) 硝酸试剂价格昂贵。

5 硝酸分解伴生稀土磷矿技术展望

用硝酸分解磷矿石，磷矿石中的磷、钙、稀土、铁、铝、镁等同时进入溶液中，经压滤后得到含H3PO4，HNO3，Ca(NO3)2等的酸解液和酸不溶物，酸解液中的硝酸钙采用冷冻法分离。冷冻法最早是由奥达公司提出，将硝酸酸解液冷却至一定温度，使硝酸钙以四水合物的形式[Ca(NO3)2·4H2O]结晶析出[21]。

法国APC公司、芬兰梯比OY公司采用液-液溶剂萃取分离除去全部硝酸钙，然后将含磷酸和硝酸的萃取溶剂相直接用氨中和制取氮-磷复合肥。VEBA化学公司采用硫酸和硝酸混合分解磷矿的工艺，所有的钙均以半水硫酸钙结晶去除，固液分离后的酸解液用于制取硝酸磷肥[21]。

挪威电化厂开发的硝酸分解磷矿制磷酸工艺，其前工序与奥达法相同，用硫酸处理来自奥达法的磷酸溶液中残余的钙离子，使其以硫酸钙沉淀的形式去除，然后通过真空蒸发除去硝酸，回收的硝酸循环使用，蒸发过程中磷酸浓缩至质量分数60%～65%(以P2O5计)，可用于生产饲料级磷酸盐[21]。

美国圣保罗氨制品公司于20世纪60年代开发的硝酸分解磷矿制磷酸工艺通过冷冻法除去酸解液中95%的钙，其余的钙以硫酸钙形式去除，硝酸则以硝酸钡沉淀的形式去除；硝酸钡采用氨和二氧化碳处理，生成硝酸铵和碳酸钡，硝酸铵作为副产品，碳酸钡则循环使用[21]。

硝酸分解磷矿在国内的山西天脊、贵州金正大、贵州芭田等都有成熟的工业化装置，国外也有成熟的技术，技术风险并不大，唯一需要进一步探索的是如何实现磷化工与稀土提取技术的耦合。

从硝酸分解磷矿的酸解液中提取稀土主要有中和沉淀法、结晶法、离子交换法、溶剂萃取法、液膜萃取法等，我国对这些方法都开展了大量研究并取得了大量的科研成果，但至今没有实现工业化生产。随着硝酸分解磷矿技术的日益成熟以及稀土提取技术的突破，在硝酸分解伴生稀土磷矿的过程中回收稀土同时副产硝酸铵、硝酸钙等，将使伴生稀土磷矿的价值最大化，有助于实现资源的综合利用。

6 结语

开展伴生稀土磷矿综合利用研究，不仅有利于开拓我国稀土来源，同时可以促进伴生稀土磷矿的开发，实现伴生稀土磷矿石价值的最大化。采用硝酸分解伴生稀土磷矿，不仅可以解决磷化工对硫资源的过度依赖问题，实现磷酸生产与稀土综合回收的有机衔接，而且可以避免大量磷石膏堆存对环境造成的影响，副产物硝酸钙可以加工成副产品硝酸铵、工业品级硝酸钙等出售，对提高磷矿资源利用率、生产高附加值产品、促进企业清洁生产、发展循环经济、实现可持续发展具有重要的战略意义。

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