白光LED用青色和深红色荧光粉的研究进展

程少文，张 娜，卓宁泽，朱月华，王海波

(1.南京工业大学 能源科学与工程学院，江苏 南京 211816；2.南京工业大学 电光源材料研究所，江苏 南京 210015)

白光LED用青色和深红色荧光粉的研究进展

程少文1，张 娜2，卓宁泽2，朱月华2，王海波2

(1.南京工业大学 能源科学与工程学院，江苏 南京 211816；2.南京工业大学 电光源材料研究所，江苏 南京 210015)

介绍了白光LED用青色和深红色荧光粉的研究进展。概述了荧光粉的几种制备方法，并总结了它们的优缺点。对白光LED用青色和深红色荧光粉的激发和发射光谱特性进行叙述，并对未来的发展方向进行了展望，为进一步研究白光LED用青色和深红色荧光粉提供有用的参考资料。

白光LED；青色荧光粉；深红色荧光粉；光谱

引言

自2000年以来，LED开始应用于室内照明，它凭借寿命长、节能、环保等优点，引起了照明领域新的革命[1]。但当下白光LED多为蓝光LED芯片和Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)黄色荧光粉结合实现，其发射光谱中缺少青色光和深红光成分，导致显色指数较低(Ra<80)，色温(CCT)偏高[2]。为了提高显色指数和有效地降低色温，人们希望获得一种能够发射青色光(480～500 nm)的发光材料和能够发射深红色光(≥650 nm)的发光材料，通过荧光粉的混合来实现全光谱发射。因此青色和深红色荧光粉受到了人们的广泛关注。

1 荧光粉的几种制备方法[3]

长期以来，人们对荧光粉的制备方法、发光性能和物理特性进行了大量的研究，在纵向比较各种荧光粉性能的同时，也横向比较了制备方法对荧光粉特性的影响。当原料相同制备方法相异时，获得的产品有时具有很大的差异。Shang等[4]用溶胶凝胶法制备出的具备氧磷灰石结构的荧光粉Ca8Gd2(PO4)6O2:Eu2+，激发波长为300 nm，发射波长为452 nm。然而Krishna Bharat等[5]用水热法法制备出的同样的荧光粉Ca8Gd2(PO4)6O2:Eu2+，激发波长为400 nm，发射波长为488 nm。可见制备方法的不同对荧光粉的发光特性具有很大的影响。

随着人们对晶体认识的不断进步，以及对化学反应机理研究的不断加深，目前对荧光粉的合成和制备方法得到了长足的进步。其中包括高温固相法、燃烧法、微波法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法、喷雾热解法以及水热法等。

高温固相法是最常见的荧光粉制备方法，因为其制备方法简单，制得的产品具有良好的发光强度，并且适合量产，得到了广泛的应用。但是其缺点是明显的，因为涉及到化学键的断裂和大量的结构重排，需要提供特别高的温度，而且反应时间往往较长，导致耗能很大。此外，制得的产品颗粒度分布较宽，易团聚且硬度较大，为后续的研磨和过筛带来麻烦。

燃烧法是在高温固相法的基础上衍生出来的一种方法。不同的是，反应物自己可以燃烧，燃烧的产物即是制备的产物。此方法具有工艺简单，节约能源之优点。但是过程难以控制，产物的发光性能不是很理想。

微波法是一种新兴的制备方法，由于材料在电磁场中，因为介电损耗而产生体内发热[6]。所以这种方法具有加热速度快，节能高效等优点，而且制备出的产品分散性好，颗粒度小。

溶胶凝胶法总的来说有两大类，分别是水溶液的溶胶凝胶法和醇盐溶液的溶胶凝胶法，后者又包括Pechini法等。溶胶凝胶法要求的反应温度低，过程容易控制，且反应物可以达到离子级的混合，能够制备出化学均匀性高，发光强度好的荧光粉。

化学共沉淀法是在原料溶液中加入适量的沉淀剂，然后经过滤、洗涤、干燥、灼烧可以得到产品。化学共沉淀法可以达到离子级的混合，化学均匀性很高，要求的合成温度低。可以得到颗粒均匀，粒度小的粉体。

喷雾热解法也是一种新兴的制备方法，首先需要将各种反应物制成溶液，然后通过雾化器雾化溶液，将雾流依次进行干燥和灼烧，最后可得产品。这种方法也可以达到离子级别的混合，得到颗粒均匀，粒度很小的粉体。但是其耗能高，制得的荧光粉强度低。

水热法也是一种新兴的制备方法，在高压环境中，温度要求200 ℃左右，通过原料溶液的化学反应可以制得沉淀物。然后把制取的沉淀物再进行高温灼烧可以得到产品。如刘阁等[7]采用水热法制取的Sr3Al2O6荧光粉。

以上所述荧光粉的几种制备方法中，最常用的还是高温固相法，但是随着对荧光粉的不断探索，燃烧法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法、水热法等软化学方法，由于他们可以达到离子级别的混合以及所需温度偏低等优点，也越来越受到人们的关注。至于喷雾热解法和微波法相比，喷雾热解法制备过程中，由于雾状液滴由外到内的水分蒸发，容易使产品出现裂纹和空壳。而微波法由于内外同步加热，避免了热应力的产生，可以得到强度良好的颗粒。

2 青色和深红色荧光粉的发光性能

随着LED照明的不断发展，近年来，各种发光特性的荧光粉被大量的报到出来。青色和深红色荧光粉作为一种混合用荧光粉，也受到了广泛的关注，相关报道也非常多，它们不仅可以用于提高白光LED的发光性能，有些深红色荧光粉封装的LED甚至还可以促进植物的生长，给农业生产带来经济效益[8]。

2.1 青色荧光粉

在二价系列离子中，Eu2+是最知名并得到广泛应用的稀土离子。Eu2+的发射光谱主要归因于激发态4f65d到基态4f7的跃迁发射，基质晶格是影响Eu2+发光颜色的决定性因素。Eu2+也经常出现在青色荧光粉中作为激活剂。杨建龙[9]用高温固相法制备了 β-SiAlON:xEu2+荧光粉，最佳制备条件为1 600 ℃下烧结3 h，激发和发射光谱如图1所示，激发光谱有325 nm左右和290 nm左右两个峰，分别是Eu2+的4f7(8S)→4f65d(t2g)和4f7(8S)→4f65d(eg)的跃迁吸收，发射出峰值为485 nm的宽带发射，归属于Eu2+的4f65d→4f7的跃迁。通过对系列β-SiAlON:xEu2+荧光粉的研究得到x=0.8时，荧光粉的发射强度最高。C.J.Duan等[10]采用高温固相法合成了S-phase Ba1-xAlSi5O2N7：xEu2+(x=0～0.1)荧光粉，由于晶体场中Eu-(O,N)键较长，与一些发红色光或黄色光的Eu2+激活的富氮荧光粉相比，其晶体场的强度较小，使发射光谱蓝移，导致其产生高能量的青色光发射。该荧光粉在310 nm左右波长紫外光激发下，发射主峰在490 nm左右。韩瑾[11]采用高温固相法合成了α″-Ca3(1-x)(PO4)2:xEu2+(x=0.2%～3.0%)系列荧光粉，该系列青色荧光粉在250 nm～450 nm有强吸收，在480 nm附近有一宽带发射，随着x的增加，发射光谱峰值红移(473 nm～487 nm)，x=0.015时，发光最强，在370 nm激发下，发光强度是商用BAM(BaMgAl10O17:Eu2+)蓝色荧光粉的82%。韩瑾通过高温固相法又合成了Ca2.976-mSrm(PO4)2:0.024Eu2+荧光粉，在350 nm紫外光激发下，发射光谱呈现416 nm和493 nm两个发射峰，这说明荧光粉中存在着两个独立的Eu2+发光中心。随着Sr用量的增加，416 nm的蓝紫光发射减弱，与此同时在493 nm青色光发射增强(如图2所示)。Jin H等[12]用高温固相法制备的 Ca3-3x/7Y2x/7(PO4)2:Eu2+荧光粉与韩瑾制备的Ca2.976-mSrm(PO4)2:0.024Eu2+荧光粉极其相似，随着Y用量的增加，蓝紫光发射减弱，青色光发射增强。Krishna Bharat等[5]用水热法法制备出的氧磷灰石结构荧光粉Ca8Gd2(PO4)6O2:Eu2+，激发波长为400 nm，发射波长为488 nm。

图1 样品β-SiAlON:xEu2+ (x=0.02，0.05，0.08，0.10，mol%)的激发和发射光谱Fig.1 Excitation and emission spectrum of β-SiAlON:xEu2+(x=0.02, 0.05, 0.08, 0.10, mol%)

图2 Ca2.976-mSrm(PO4)2:0.024Eu2+(m=0, 0.15, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5 mol%)荧光粉激发和发射光谱Fig.2 Excitation and emission spectrum of Ca2.976-mSrm(PO4)2:0.024Eu2+ (m=0, 0.15, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5,mol%)

在青色荧光粉中，也时常见到Ce3+激活的青色荧光粉。Ce3+作为激活剂是简单的，因为其基态4f只有2F5/2和2F7/2两个能级，激发态为5d1。从5d1的最低能级跃迁到4f基态的两个能级，这使得Ce3+的发射通常有两个发射峰。谢木标等[13]用高温固相法合成的Ca4-2xLixCexSi2O7F2系列荧光粉，该荧光粉在365 nm之外光激发下，可以发射出峰值为430 nm和480 nm的双峰发射，分别对应于Ce3+的5d1→2F7/2和5d1→2F5/2跃迁发射。邓德刚等[14]采用高温固相法合成了荧光粉Sr4La0.999(PO4)3O:0.001Ce3+，该荧光粉在360 nm波长激发下，可以发射出480 nm的青色光，归属于Ce3+的5d1→4f的跃迁发射。

除此之外还有一种无需稀土激活的荧光粉。丛亮等[15]用气相沉积法合成的ZnO:Zn，具有高浓度本征缺陷，在373 nm紫外光激发下，可以发射出495 nm的青色光。

2.2 深红色荧光粉

能够发射深红色光(≥650nm)的荧光粉种类十分庞杂，掺杂的稀土离子不一。韩瑾[11]用高温固相法合成的共激活荧光粉β-Ca3(1-x)(PO4)2:0.8%Eu2+,yMn2+，其中存在Eu2+→Mn2+的能量传递，随着Mn2+掺杂浓度的增加，在310 nm紫外光激发下，Eu2+发射的410 nm左右的蓝光强度逐渐减弱，Mn2+发射的650 nm深红色光强度不断增强(y<0.03)，对系列不同Mn2+掺杂浓度的荧光粉进行考察，得出最佳Mn2+掺杂浓度为0.03。Eu2+单掺杂的深红色荧光粉常常以硫化物为基质，例如胡运生等[16]通过高温固相法合成的Ca1-xSrxS:Eu2+荧光粉，当Sr掺杂为0时，电子云膨胀效应和晶体场的强度均增加，发射光能量达到最低，CaS:Eu2+的发射主峰达到647 nm。曾庆云等[17]用高温固相法合成了(Ca1-y，Sry)MxS:zEu2+系列荧光粉，其中，M 为Ga、Al、Mg 或Zn 中一种，并且0

图3 406 nm激发下CSS:0.2Mn2+, xLn3+(x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)发射光谱Fig.3 Emission spectrum of CSS:0.2Mn2+, xLn3+(x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) phosphors under 406 nm excitation

图4 450 nm激发下CSS:0.05Ce3+, 0.2Mn2+, 0.05Y3+(a)和CSS:0.05Ce3+ ,0.2Mn2+, 0.15Y3+(b)的发射光谱Fig.4 Emission spectrum of CSS:0.05Ce3+, 0.2Mn2+, 0.05Y3+ (a) and CSS:0.05Ce3+ ,0.2Mn2+, 0.15Y3+ (b) phosphors under 450 nm excitation

图5 Mg4FGeO6:Mn4+的发射光谱Fig.5 Emission spectrum of Mg4FGeO6:Mn4+

深红色荧光粉种类很多，除此之外还有以下几种。刘阁等[7]用水热沉降法制备的Sr3Al2O6深红色荧光粉，可以被459 nm的蓝光激发，发射出655 nm深红色光。林莹等[22]用高温固相法制备出的钨酸盐荧光粉KGd0.99(WO4)2:0.01Sm3+，在404 nm波长光激发下，发射光谱中有565 nm、603 nm、650 nm三个发射峰，分别归属于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2跃迁(如图6所示)。米晓云等[23]用化学共沉淀法合成的α-Al2O3:Cr3+荧光粉，可以在579 nm的可见光的激发下，发射出主峰是693 nm的窄带红光发射。张书生等[24]用高温固相法制备的Y2.96Al4.9O12:0.1Cr, 0.04Dy荧光粉，能够被400～470 nm和560～630 nm波长范围光激发，发射峰在700 nm左右，可以用于提高白光LED显色指数。黄如喜等[25]用高温固相法合成的LixAlO2:yFe3+深红色荧光粉可以在254 nm左右的紫外光激发下，发射出640～750 nm的深红色光，可以促进农作物对光的吸收，促进植物生长。童义平等[26]用高温固相法合成的ZnGa2O4:xCr3+深红色荧光粉，在490 nm可见光激发下，发出710 nm的深红色光。

图6 KGd0.99(WO4)2:0.01Sm3+的发射光谱Fig.6 Emission spectrum of KGd0.99(WO4)2:0.01Sm3+

3 展望

到目前为止，国内报道的青色和深红色荧光粉数量很多，制备方法也多为高温固相法，软化学方法和新兴的微波法用的很少。与高温固相法相比，软化学方法和微波法具有独特的优点，可以用于改善荧光粉材料的发光性能。

青色和深红色荧光粉有助于白光LED扩大显色区域，提高显色指数，得到暖白光发射，具有十分广泛的应用前景。但是它们的激发波长较为分散，有时难以与蓝光、近紫外光LED芯片很好的匹配，因此探索能够与LED芯片发射光谱相匹配的，且能够发射出窄带的青色和深红色光的荧光粉，将对白光LED的发展产生重大的影响。

[1] 窦林平. 2016中国LED照明行业趋势展望[J]. 照明工程学报, 2016, 27(1):1-3.

[2] 古志良, 许毅钦, 陈志涛. 三基色白光LED光谱优化及颜色评价体系分析[J]. 照明工程学报, 2016, 27(1):18-22.

[3] 张星, 胡鹏, 曹月斌,等. 白光LED用高效荧光粉的制备研究进展[J]. 过程工程学报, 2010, 10(6):1242-1248.

[4] SHANG M, GENG D, ZHANG Y, et al. Luminescence and energy transfer properties of Ca8Gd2(PO4)6O2:A (A=Ce3+/Eu2+/Tb3+/Dy3+/Mn2+) phosphors[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(36):19094-19104.

[5] BHARAT L K, JIN Y P, YU J S. Hydrothermal synthesis, structures and luminescent properties of nanocrystalineCa8Gd2(PO4)6O2:Eu2+,Eu3+, phosphors[J]. ChemicalEngineering Journal, 2014, 240(6):179-186.

[6] 王延琦, 刘宇晖, 欧阳宇平,等. 微波辐射法制备Y2O3:Eu3+红色荧光粉[J]. 稀有金属与硬质合金, 2011,39(1):36-38.

[7] 刘阁, 梁家和. 新型红色荧光粉Sr3Al2O6的合成和发光性能研究[J]. 无机化学学报, 2002, 18(11):1135-1137.

[8] 李雅旻, 郑胤建, 谭星,等. 不同光质补光对番茄、黄瓜幼苗生长的影响[J]. 照明工程学报, 2016, 27(5).

[9] 杨建龙. Si-Al-O-N发光材料的合成及光致发光性能研究[D]. 北京：北京化工大学, 2009.

[10] DUAN C J, OTTEN W M, DELSING A C A, et al. Photoluminescence properties of Eu2+-activated sialon S-phase BaAlSi5O2N7[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 461(1-2):454-458.

[11] 韩瑾. 白光LED用稀土掺杂磷酸盐荧光粉的合成及其发光性能研究[D]. 长沙：湖南师范大学, 2015.

[12] JIN H, ZHOU W, MIAO T, et al. Control of photoluminescence in Ca3-3x/7Y2x/7(PO4)2:Eu2+phosphors by migration of the dopant[J]. Physica Status Solidi (RRL)-Rapid Research Letters, 2015, 9999(8):485-488.

[13] 谢木标. 一种蓝色到青色颜色可调荧光粉及其制备方法:中国, 104531143A[P]. 2015-04-22.

[14] 邓德刚, 徐时清, 王焕平,等. 一种白光LED用磷酸盐橙色荧光粉及其制备方法:中国, 104388085A[P]. 2015-03-04.

[15] 丛亮, 张俊英, 王锡铭,等. ZnO:Zn的光致发光和电致发光性能[J]. 功能材料, 2007, 38(9):1414-1417.

[16] 胡运生, 叶红齐, 庄卫东,等. Sr/Ca比变化对红色荧光粉Cal-xSrxS:Eu2+的影响[J]. 中国稀土学报, 2004, 22(6):854-858.

[17] 曾庆云. 一种红色荧光粉的合成方法:中国，102140343A[P].2011-08-03.

[18] 刘永福. 全光谱高显色性钪硅酸盐LED荧光粉的研究[D].长春：中国科学院研究生院(长春光学精密机械与物理所)，2012.

[19] 夏茂, 周智, 曾少波, 等. 一种深红色荧光粉及其应用: 中国，105154080A[P].2015-12-16.

[20] 陈辉, 林航, 王元生.暖白光LED用双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉及其制备方法:中国，105733576A[P].2016-07-06.

[21] 王晟, 刘晶儒, 邵珺,等. 光致Mg4FGeO6:Mn发光光谱的热敏特性研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2013, 33(8):2060-2063.

[22] 林莹, 高绍康, 王桂美,等. 红色荧光粉KGd(WO4)2:Sm3+的制备及发光性能[J]. 福州大学学报, 2008, 36(1):134-137.

[23] 米晓云, 张希艳, 卢歆,等. 共沉淀法合成Cr3+:Al2O3纳米粉体及其发光性能研究[J]. 无机化学学报, 2007, 23(10):1819-1823.

[24] 张书生, 庄卫东, 黄小卫, 等. 深红色荧光粉及其制造方法和所制成的装置:中国，1544578[P].2004-11-10.

[25] 黄如喜, 王海波, 张瑞西,等. 一种宽波段深红色荧光粉及其制备工艺:中国，101353575A[P].2009-01-28.

[26] 童义平. 一种掺铬红色荧光粉及其制备方法:中国，105154074A[P].2015-12-16.

Research Progress of Cyan and Deep Red Phosphors for WLEDs

CHENG Shaowen1, ZHANG Na2, ZHUO Ningze2, ZHU Yuehua2, WANG Haibo2

(1.EnergyScienceandEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing211816,China;2.TheResearchInstituteofElectricLightSourceMaterials,NanjingTechUniversity,Nanjing210015,China)

The recent progress in green and deep red phosphors for WLEDs are introduced. Several luminescent materials synthetic methods are reviewed, and their strong points and weak points are summarized. The characteristics of excitation and emission are also summarized. The future development tends are discussed, which provides useful references for further exploration of cyan and deep red phosphors for white LEDs.

white-light-emitting diodes; cyan phosphors; deep red phosphors; spectrum

国家重点研发计划(批准号：2016YFB0400600)，江苏省科技成果转化计划(批准号:BA2014073) 资助

TN318.2，O611.4

A

10.3969/j.issn.1004-440X.2017.01.004