(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+荧光粉的常压合成及其LED封装性能研究

张彦杰，胡泽青，寇 晶，于晶杰，邹念育

(大连工业大学 光子学研究所，辽宁 大连 116034)

(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+荧光粉的常压合成及其LED封装性能研究

张彦杰，胡泽青，寇 晶，于晶杰，邹念育

(大连工业大学 光子学研究所，辽宁 大连 116034)

通过常压合成工艺成功制备了一系列高亮度的(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物荧光粉，比较了常压合成和高压合成工艺对荧光粉晶体结构、光谱特性和晶体形貌的影响。荧光光谱分析表明，常压合成工艺制备的(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+荧光材料表现出优异的荧光强度，其发射波长位于615 nm～640 nm的红光范围，实现了一定范围内的光谱调控。X射线衍射结果表明，该氮化物红色荧光材料具有正交晶系的CaAlSiN3晶体结构，且产物中不存在杂质相。峰值波长位于615 nm和625 nm的样品能够作为光谱中的有效红色组成部分用以制备高显色性的白光LED光源。通过LED封装的优化实验，所获得的白光LED光源具有86.8 lm/W的流明效率，并具有良好的显色指数(Ra=85)。进而，通过改变氮化物红粉的组成和比例能够制备具有不同色温(4 000 K～6 000 K)的白光LED光源。

氮化物荧光粉；常压合成；荧光性能；白光LED

引言

发光二极管(LED)是电致发光器件，具有节能、稳定性高、环保、寿命长、体积小等特点，因此被称为绿色光源[1-5]。当前的白光LED光源主要由InGaN基蓝光芯片和Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉(YAG:Ce)构成，已在路灯、隧道灯、汽车前大灯等户外照明领域获得了广泛的应用。但是这类LED光源光色不均匀，容易产生眩光，极大地限制了其在室内照明领域的应用[6]；同时，红色波长组分的缺失也使其显色性较差，通常只能获得较低显色指数(Ra<80)和较高色温(>7 000K)的冷白光发射。随着LED应用的推广，室内照明对白光LED光源的显色性和相关色温提出了更高的要求。

为了满足室内照明的标准要求，人们已经致力于研究和开发可应用于蓝光LED光源的新型红色荧光粉[7-8]，特别是Eu2+或Ce3+激活的氮化物和氮氧化物[9-10]，如Sr2Si5N8:Eu2+和CaAlSiN3:Eu2+等。由于具有良好的应用前景，CaAlSiN3:Eu2+氮化物红粉的合成和研究已经成为当前的热点[11-14]，例如，Piao等人以Ca1-xEuxAlSi合金粉末为前驱体，利用自蔓延高温合成法制得了Ca1-xEuxAlSiN3氮化物荧光粉[11]；而传统的氮化法制备CaAlSiN3:Eu2+荧光粉是以Ca3N2原料在高压氮气气氛(约0.9 MPa)中进行；Eu2+激活的SrxCa1-xAlSiN3荧光粉一般需要更为苛刻的条件，甚至需要190 MPa的高压和2 173 K的高温[14]。上述CaAlSiN3:Eu2+荧光粉，特别是(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+荧光粉制备工艺均苛刻，一般需要(0.9～190)MPa的高压条件，生产成本高且存在安全隐患，不利于CaAlSiN3:Eu2+氮化物荧光粉的工业化生产。

本文利用常压合成工艺成功制备了(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物荧光粉，并与高压工艺制备样品的光谱性质、晶体结构和形貌进行了比较分析。在此基础上，考察了该工艺制备的氮化物红色荧光粉在白光LED光源中的应用，并制备了高显色性和不同色温(4 000K～6 000K)的白光LED光源。

1 实验

1.1 材料合成

采用高温固相法，在常压流动还原气氛下合成(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物荧光粉。将原料Ca3N2(95%，Aldrich)，Sr3N2，AlN(Type E)，α-Si3N4(Aldrich)和Eu2O3(99.99%，Aldrich)按照化学计量比称取，在N2气保护箱中充分研磨混合，然后置于硼化氮坩埚中；在管式炉中通入10%比例的氮氢混合气(流速1 000 mL/min)，加热至1 680℃并保温8小时；炉温冷却后，在研钵中将烧结的样品研磨至粉末状，即得满足实验要求的氮化物荧光粉。对比实验，利用高压合成工艺制备氮化物荧光粉Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+在0.8 MPa N2气氛和1 680℃的烧结条件中完成。

1.2 分析与表征

样品的晶体结构分析采用Bruker D8改进型X射线衍射仪，以铜Kα1为辐射源，步长为0.02o，电压40 kV，电流40 mA；样品的激发和发射光谱利用日立F-4500型荧光光谱仪进行表征；通过场发射扫描电镜(FESEM，JSM-7800F，JEOL)观察样品的形貌；LED封装实验采用10mil×23mil的InGaN蓝光芯片，其发射波长为455～457.5 nm，在封装胶中加入不同比例的红色荧光粉(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+和商业用绿粉LuAG，得到白光LED光源。

2 结果与讨论

2.1 (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+的荧光光谱分析

图1所示为常压合成和高压合成制备的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+样品的激发和发射光谱图。从图中可以看出，常压合成制备Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉的发射峰强度略优于高压合成的样品，其激发峰均表现出宽带的特征(300 nm～550 nm)，归属于Eu2+的 电子能量吸收，这表明该荧光粉能够被近紫外芯片和蓝光芯片有效激发。在460 nm的蓝光激发下，发射谱是峰值位于615 nm的宽带发射(半峰宽为～88 nm)，主要源自于Eu2+离子的4f65d→4f7能级跃迁。常压合成的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉表现出与高压合成工艺样品相近的荧光性能，其发射峰位置也有3 nm的红移。由于Eu2+的能级跃迁受基质晶体场影响较大，因此当改变Sr在CaAlSiN3基质中的掺杂浓度时，由于Sr2+离子半径大于Ca2+，会导致样品的发射峰位置发射偏移。图2为常压合成工艺制备SrxCa0.992-xAlSiN3:0.008Eu2+(x=0～0.8)样品在460 nm蓝光激发下的发射光谱。随着Sr掺杂浓度的升高，样品的发射峰位置由640 nm (x=0)蓝移至对于白光LED光源更具有实际应用意义的615 nm (x=0.8)。

图1 常压法和高压法制备的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+氮化物红粉荧光光谱Fig.1 Luminescence spectra of Sr0.8Ca0.192AlSiN3: 0.008Eu2+ phosphor prepared by high-pressure synthesis and atmospheric-pressure synthesis, respectively

图2 常压法制备SrxCa0.992-xAlSiN3:0.008Eu2+ (x=0～0.8)氮化物红粉荧光光谱Fig.2 Luminescence spectra of SrxCa0.992-xAlSiN3: 0.008Eu2+ (x=0～0.8) phosphor prepared by high-pressure synthesis and atmospheric-pressure synthesis

图3 Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+氮化物红粉发射峰通过高斯拟合为612 nm 和639 nm的发射峰Fig.3 Luminescence spectrum of Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+ phosphor with deconvoluted Gaussian subbands at 612 nm and 639 nm for emission specta

在460 nm的蓝光激发下，Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+样品的发射峰是非对称的，能够高斯拟合成峰值分别位于612 nm和639 nm的发射峰，如图3所示。通常，(Sr,Ca)AlSiN3基质能够被看作是SrAlSiN3和CaAlSiN3的固溶体。这表明，Eu2+离子在(Sr,Ca)AlSiN3基质中能够占据两个不同的格位(Ca2+或Sr2+)。考虑到Eu2+离子半径(r=1.14 Å)与Sr2+离子半径接近，Eu2+离子主要占据基质晶体中Sr2+的格位。因此，612 nm位置的发射峰归属于Eu2+在SrAlSiN3结构中的掺杂，而639 nm的发射峰归属于Eu2+在CaAlSiN3结构中的掺杂。这也与SrAlSiN3基质晶体场作用相较于CaAlSiN3基质较弱，Eu2+发射峰位置发生蓝移的效应相一致。

2.2 XRD晶体结构分析

图4为高压合成(图4a)和常压合成(图4b)工艺制备Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+样品的X射线衍射(XRD)谱图。从图中可以看出，两种工艺所制备样品的衍射峰与无机晶体数据库的标准样品CaAlSiN3(ICSD No. 161796)相一致，没有发现如AlN等其他杂相峰的出现，说明常压合成工艺制备的样品为纯的CaAlSiN3相，晶体结构如图4插图所示，属正交晶系，其空间群为Cmc21，晶胞参数为a=9.8791 Å，b=5.6244 Å，c=5.0638 Å，晶胞体积为281.4 Å3。这表明常压合成工艺制备的样品为纯相的CaAlSiN3结构且具有较高的结晶质量。XRD的研究说明，本文采用的常压合成法能够有效地制备CaAlSiN3结构的氮化物荧光粉，且不会出现一般制备方法中常见的Sr2Si5N8和AlN的杂质相。从图4b与图4a的比较可以发现，常压合成工艺制备的样品表现出(200)晶面的择优取向，其衍射峰的相对强度明显高于高压合成工艺制备的样品和标准图谱中对应衍射峰的相对强度。

图4 高压合成工艺(a)和常压合成工艺(b)制备的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+氮化物红粉XRD谱图；插图为CaAlSiN3晶体结构Fig.4 XRD patterns of Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+ phosphor prepared by high-pressure synthesis (a) and atmospheric-pressure synthesis (b), respectively. Crystal structure of CaAlSiN3 (inset image)

CaAlSiN3型氮化物晶体结构的特点是基质由(Al/Si)(N/O)4四面体构成，如图4插图所示，四面体的顶点相互连接形成稳定的三维结构。当激活中心Eu2+离子取代基质中的Ca2+或Sr2+时，在与其相邻的N原子的强电负性作用和基质结构的强晶体场作用下，Eu2+能级发生大的劈裂，最终形成长波长的红光发射。在本研究中的常压合成工艺制备的氮化物荧光粉具有纯相的CaAlSiN3晶体结构，这可能是其拥有优异发光性能的本质原因。相较于高压合成工艺，常压合成工艺制备的样品表现出一定的择优取向，这也导致了产物发射峰位置的红移现象。

2.3 荧光粉的形貌观察

图5给出了常压合成工艺和高压合成工艺制备Sr0.8Ca0.192AlSiN3: 0.008Eu2+氮化物红粉的SEM图像，可以看到两种样品均表现出棱角分明的柱状形貌，粒径尺寸为1～10 μm。更高倍数(图5b和图5d)的形貌观察表明样品具有特定的晶面及晶体生长特性，高压合成工艺制备的样品粒径更加均匀，表面更光滑；而常压合成工艺制备的样品表面存在许多小颗粒，如图5b和图5d所示。其原因在于氮化物的合成过程中有N2的参与，高压合成工艺能够提供更加均匀的氮气气氛环境，使得氮化物晶粒的生长更加均匀；而常压合成工艺提供的是流动气氛，这造成了晶粒生长的不完整，从而产生了粒度更小的晶体。另外，从图4的XRD图谱比较可以看出，高压合成工艺制备的样品衍射峰更加精细，因此结晶更加完整，这也与SEM形貌观察结果相一致。

图5 常压合成(a, b)和高压合成(c, d)制备的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+氮化物红粉FESEM照片Fig.5 FESEM images of Sr0.8Ca0.192AlSiN3: 0.008Eu2+ phosphor (a) and (b): atmospheric-pressure synthesis; (c) and (d): high-pressure synthesis

2.4 白光LED光源的封装性能研究

在白光LED光源的应用中，在615 nm～625 nm波长范围的红光发射被认为最具有实用意义。因此，我们选择常压合成工艺制备的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+(峰值波长为615 nm)和Sr0.6Ca0.392AlSiN3:0.008Eu2+(峰值波长为625 nm)荧光粉应用在实际的白光LED光源器件中，利用该荧光粉的红光发射来补充白光光源的光谱。表1为两种氮化物红粉与市售的LuAG绿粉配合，考察了不同绿粉/红粉比例(G/R比)对白光LED器件发光性能的影响。结果表明，随着氮化物红粉比例的变化，白光光源的光效从最高的96.2 lm/W降至91.6 lm/W，同时，显色指数Ra由76提升至期望的82。当采用波长更长的Sr0.6Ca0.392AlSiN3:0.008Eu2+氮化物荧光粉时，白光LED器件显色指数能够达到85，光效为86.8 lm/W。

表1 两种氮化物红粉分别与市售LuAG绿粉封装，总封装浓度为8%，考察不同G/R比对白光LED光源发光性能的影响

a采用Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉；b采用Sr0.6Ca0.392AlSiN3:0.008Eu2+荧光粉

图6为采用不同G/R比制备的白光LED器件对应的CIE色坐标和不同的色温。通过改变红粉的种类和比例，可以分别实现4 000 K，4 500 K，5 000 K，5 500 K和6 000 K的相关色温。LED封装实验表明，增加氮化物红粉的比例可以提高白光光源的显色指数，但光源的光效会有相应的降低。同时，通过封装条件的简单调变，利用常压合成的氮化物红粉能够很容易获得可控色温(4 000 K～6 000 K)的白光LED光源。

图6 白光LED光源器件CIE色坐标及可调节色温Fig.6 CIE chromaticity coordinates for white LEDs with various content of red phosphor and dispensing package saves time

3 结论

利用常压合成工艺成功制备了一系列(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物荧光粉，样品表现出与高压合成工艺相近的荧光特性，其发射峰位置在615 nm～640 nm的红色波长范围内可调。XRD研究结果表明常压合成工艺制备的样品为纯的CaAlSiN3相，没有发现Sr2Si5N8和AlN等其他杂相峰的出现。纯相的组成和一定的晶面择优取向(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物荧光粉优异荧光性能的原因之一。SEM形貌观察说明常压合成工艺制备的样品是棱角的柱状形貌，而粒径不均匀，样品表面存在许多小颗粒，这有别于高压合成工艺制备样品的均匀粒径和光滑表面。在LED封装实验中，本工艺制备的氮化物荧光粉能够有效改善白光LED光源的性能，获得显色指数Ra为85，光效为86.8 lm/W的优异白光，且其色温能够通过封装条件的简单调变而在4 000 K～6 000 K范围内进行调节。

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Facile Synthesis of (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+Phosphor and Its LED Packging Performance

ZHANG Yanjie，HU Zeqing，KOU Jing，YU Jingjie，ZOU Nianyu

(ResearchInstituteofPhotonics,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

A series of (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+phosphors have been successfully prepared by solid state reaction under atmospheric pressure and the effect of synthetic methods (atmospheric pressure synthesis and high pressure synthesis) on crystal structure, photoluminescence property and morphology of phosphor was also conducted. The (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+phosphors prepared by atmospheric-pressure synthesis method exhibit an ideal luminescent intensity, and the emission peak located on 615 nm～640 nm. All the phosphors exhibit orthorhombic crystal structure similar with CaAlSiN3structure. No impurity can be observed in XRD patterns of (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+phosphors. The obtained Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+phosphor was further used as efficient red component to fabricate white light emitting diodes (LEDs). Under the optimized condition of LED packaging, the white LEDs own the excellent optical properties with luminous efficiency of 86.8 lm/W and an ideal color rendering index (Ra=85). Furthermore, the color correlated temperature (4 000K～6 000K) of white LEDs can be simply adjusted through changing the red phosphor ratio.

nitride phosphor; atmospheric-pressure synthesis; photoluminescence property; white LEDs

辽宁省教育厅一般项目和大连工业大学博士启动基金(61020726)资助

O611.65

A

10.3969/j.issn.1004-440X.2017.01.003