超铀核素在某处置工程地下水中化学形态分析研究

司高华，李 哲，富宝峰

(1.兰州大学资源环境学院，甘肃 兰州 730000；2.西北核技术研究所，陕西 西安 710024)

超铀核素在某处置工程地下水中化学形态分析研究

司高华1，2，李 哲2，富宝峰2

(1.兰州大学资源环境学院，甘肃 兰州 730000；2.西北核技术研究所，陕西 西安 710024)

超铀核素是放射性废物地质处置中重点关注核素，其在地下水中的化学形态是影响其迁移的重要因素，PHREEQC是由美国地质调查局开发的免费水文地球化学模拟软件，它是在PHREEQE的基础上发展而来的，与传统的水化学反应模型相比，目前的PHREEQC最新版不仅可以描述局部平衡反应，还具有模拟表面吸附、一维扩散、反应动力学计算、固体溶解、反应途径计算等功能，是目前比较完善的地化模式程序之一，在国内外广泛使用。采用PHREEQC程序分析超铀元素Np、Pu、Am在某处置工程地下水中的存在形态，并对影响因素进行分析。结果表明，地下水水化学成分是影响核素存在形态的重要因素，热力学数据库的差异和准确性会影响计算结果，pH对核素的存在形式和存在价态有着很重要的影响，在地下水的pH变化范围内，Np主要以NpO2+形式存在，Pu以Pu(OH)4形式存在，Am主要以AmCO3+的形态存在。

PHREEQC；超铀核素；形态；热力学数据库

超铀核素是放射性废物地质处置中重点关注核素，长期以来，超铀核素在自然环境中迁移一直受到高度重视[1]。对于超铀核素而言，在其迁移过程中可能经历溶解、吸附、沉淀和迁移等地球化学行为，其可以多种化学形态存在，当其具有不同的化学形态时，它将具有不同的迁移机制[2-5]，因此研究其在环境中的相关地球化学行为有助于了解超铀核素在地质环境中的迁移规律，对放射性废物的安全地质处置以及环境安全评价都具有重要意义。研究核素在地下水中的化学形态主要包括实验研究方法和地球化学模型方法，但通过实验手段确定其存在形态通常非常困难，目前尚缺乏满意的方法，更多的是借助于化学热力学平衡和质量平衡进行模拟计算，应用地球化学模型已成为解决这一问题的主要方法[6]。

本文利用地球化学模拟程序模拟研究超铀核素在某放射性废物处置工程地下水环境中的存在化学形态，并对影响因素进行分析。

1 计算程序及热力学数据

PHREEQC是由美国地质调查局开发的免费水文地球化学模拟软件，它是在PHREEQE的基础上发展而来的，与传统的水化学反应模型相比，目前的PHREEQC最新版不仅可以描述局部平衡反应，还具有模拟表面吸附、一维扩散、反应动力学计算、固体溶解、反应途径计算等功能，是目前比较完善的地化模式程序之一，因而在国内外广泛使用[7-11]。

热力学数据的规模与数据质量以及活度系数计算的准确度是影响计算结果精确度的两个主要因素，NAGRA/PSI-TDB、LLNL-TDB、NEA-TDB、JAEA-TDB是高放废物处置研究者常用的大型数据库[14]，它们都包含对于高放废物处置非常重要的Th、U、Pu、Np、Am及许多高产额、长寿命的裂变产物元素的数据及地下水的常见元素。此外，每个化学形态分析软件都带有自己格式的数据库。需要指出的是，有些数据分歧很大，有些重要的数据没有得到公认。对于常压下的模拟计算而言，数据库的差别主要包括标准状态下平衡常数、温度校正方程以及活度系数校正方程等的差别，因此本文同时应用LLNL、NAGRA/PSI、NEA、JAEA的数据库进行计算，分析数据库差异对结果的影响。

2 核素化学形态计算原理

地球化学模型计算元素存在形式的理论基础是化学热力学平衡理论，即一定温度、压力和浓度条件下，化学反应总是沿着一定方向趋于平衡。平衡模型的建立是以质量和化学平衡2条原则为依据的。天然地下水为非理想溶液，其水中各种离子相互作用，由此导致化学反应速度相对减缓，部分离子在化学反应中不起作用，因此使用溶液各组分的实测浓度进行非理想溶液如地下水中地球化学模拟计算时，即在进行以上控制方程的计算过程中需要引入“活度”的概念。活度是对非理想溶液中组分实测浓度校正后的浓度，在络合物存在形式的计算过程中所用“浓度”，溶液中离子实测浓度而是离子的活度[12]。一般情况下活度小于实测浓度，理想状态下离子的活度等于离子的实测浓度。活度系数是活度与实测摩尔浓度的比值，即：

ai=γici

(1)

式中：γi为活度系数，L/mol；ai为活度；ci为离子的实测摩尔浓度，mol/L。

在地球化学研究中，计算活度系数最为普遍的是采用扩展的Debye-Hückel方程：

(2)

式中：zi为离子电荷数；I为离子强度，ai为离子相关参数(取决于离子半径)，A、B是与温度相关的参数。

离子强度是衡量相互作用强度的总参数，可从离子摩尔浓度ci和离子电荷数zi计算得到：

(3)

由于Debye-Hückel方程适用于稀溶液的计算，对于实际的自然溶液计算存在偏差，因此在Debye-Hückel方程的基础上又提出其它的扩展方程：Davies方程、B-dot方程和Pitzer方程等。其中B-dot方程证明具有较好的精确性，其活度系数计算公式如下：

(4)

通过体系中的所有平衡常数来确定热力学稳定状态，从而得到物质存在形态的分布。平衡时，平衡常数K与自由焓G之间存在以下关系：

G=-R·T·lnK

(5)

3 地下水化学成分分析

地下水的化学成分是影响核素存在形态的主要因素，研究中采集了放射性废物处置工程周围的地下水水样，并在采集水样过程中现场实测水样温度为14℃，pH为8.05，Eh为160 mV。将水样送回实验室对其化学成分进行了分析，结果见表 1。

表1 地下水化学成分 mg/L

由表 1 得知，地下水中阳离子 Na+ 含量最高，Ca2+次之，阴离子SO42-含量最高，其它离子和微量元素的含量都很低。处置工程周围地下水的水化学类型主要为 SO4-Na 型，具有高矿化度和高硬度的特性，水文地球化学条件以弱碱性-氧化作用为特征。

4 模拟计算结果及讨论

4.1 核素在地下水中的存在形态分析

模拟计算的超铀核素Np、Pu、Am、浓度为 10-12mol/L，分别采用不同的热力学数据库对Am、Np、Pu在地下水中的化学形态进行模拟计算，结果列于表2。使用JAEA、NEA数据库的结果显示Am的主要存在形式为AmSO4+和Am3+为主，含量分别为36.5%、46.1%，而使用LLNL、NAGRA/PSI数据库的结果显示Am主要以AmCO3+为主，含量分别为68.1%、77.9%，周佳使用EQ3/6的计算结果为Am的主要存在形式为AmCO3+[13]，含量为46.75%；对于Np而言，结果显示Np的主要存在形式为NpO2+，含量为48%-98%，而EQ3/6的结果显示Np的主要存在形式为Np(OH)5-和NpO2+，含量分别为85.61%和13.30%[13]，对于Pu而言，计算结果基本一致，Pu主要存在形式为Pu(OH)4，含量超过95%。

从核素价态方面来说，PHREEQC计算结果显示水相中Am为3价，Pu为4价，而Np同时以3价至5价存在。从表中可以看出，不同的热力学数据库会影响结果，这一点在实际应用应引起足够的重视。

4.2 pH对核素形态分布影响分析

通常而pH对核素形态分布的影响较大，模拟假定pH在1～12之间变化，采用程序默认的LLNL数据库，计算pH对核素形态分布影响关系，结果见图1～图3。

从图1可以看出，pH对Np形态分布的影响较大，在酸性条件下Np存在的主要形态为NpF2+，在碱性条件下Np存在的主要形态是NpO2OH。通常地下水的pH变化范围在5～9之间，因此在地下水中Np主要以NpO2+形式存在；从图2可以看出，在酸性较强条件下Pu 主要以自由离子的形态存在，当pH在2～6变化时，Pu的主要形态为Pu(SO4)2-，当pH从6变化到7时，Pu迅速转变为Pu(OH)4，而当pH继续增大时，Pu的形态随pH变化趋于稳定；从图3可以看出，随pH的变化Am形态变化较复杂，在弱酸性地下水中Am主要以自由离子和络合物的形态存在，由于地下水通常存在碳酸根离子，在地下水中Am主要以AmCO3+的形态存在。

图1 pH对Np形态分布影响

图2 pH对Pu形态分布影响

图3 pH对Am形态分布影响

4.3 误差来源分析

可靠的水文地球化学模拟的基本前提是有尽可能完整的和正确的水化学分析，因为它代表了最本质的信息，而且其误差会一直影响到最终的结果。除了活度系数计算所使用的理论模型外，不同结果的最常见的误差来源是热力学数据库，作为各组分形态的基本地球化学信息，每个程序都提供了相应的数据库。但在部分情况下，不同程序使用差异非常大的数据库，它们有着不同的溶度积，不同的组分形态、矿物和反应方程式，对于一些组分形态的结合作用常数的文献值，也未在实验中证实，其他存在的误差还包括：(1)概念模型的确立，特别是平衡、非平衡、局部平衡的假设；(2)热力学数据资料的适用范围；(3)离子强度的影响；(4)温度、压力、pH值等物理化学条件的影响；(5)化学分析数据的影响，化学分析数据的不完整或某些元素数据缺乏。

5 结语

(1)热力学数据库是影响核素化学形态计算的重要因素，计算结果表明，不同热力学数据对Am的主要存在形式影响较大，其可能存在主要形态有AmSO4+、Am3+、AmCO3+，Np的主要存在形态为NpO2+，Pu主要存在形态为Pu(OH)4。

(2)pH对核素形态分布有显著的作用，当pH变化过程中，核素可与地下水中的离子发生不同程度的络合反应，形成不同络合物。

(3)在高放废物处置库周围的地下水中，Np、Pu、Am等锕系元素以不同的存在形式出现，可直接影响到其在周围环境中的吸附作用及迁移过程，需要在模拟计算的基础上对地下水中核素的存在形态进行实验研究，准确地获得核素在地下水中的存在形态，从而验证程序和热力学数据库的有效性和准确性，以便进一步对放射性核素在自然界的迁移进行研究和预测，并为高放废物处置库场址评价提供关键数据。

[1]郭永海，刘淑芬，苏锐，等．高放废物处置库预选场地水文地球化学模拟[J]．核化学与放射化学.2003，39(6)：64-67.

[2]Dong-Kwon Keum. SOLUBILITIES OFAm,U,Np AND Pu IN GRANITIC GROU-NDWATER. environmental engineer-ing research.Vol 9,No.2,pp75-87,2004.

[3]Daniel I. Kaplan. Plutonium Tra-nsport Through Lysimeters Expos-ed to Natural Weather Conditionsfor Two to Twelve Years (U)，WSRC-TR-2003-00300, REV. 0.

[4]Wolfgang Runde,Steve D.Conradson.Solubility and sorption of redox-sensitive radionuclides(Np,Pu) in J-13 water from the Yucca M-ountain site:comparison between experiment and theory, Applied Geochemistry,2002,837-853.

[5]Brian A.Powell,Robert A.Fjeld. Plutonium Oxidation State Geoche-mistry in the SRS Subsurface En-vironment(U).WSRC-TR-2003-00035,REV.0.

[6]魏亚妮，李培月，钱会，等．水文地球化学模拟研究与应用[J]．水资源与水工程学报.2010，21(1)：58-61.

[7]Seung Soo Kima,Min Hoon Baik.So-lubilities of actinides in a d-omestic groundwater and a bent-onite porewater calculated by using PHREEQC. Journal of Indu-strial and Engineering Chemistry 14 (2008) 739-746.

[8]毛晓敏，刘翔，Barry D A．PHREEQC在地下水溶质反应 -运移模拟中的应用[J]．水文地质工程地质.2004，26(2)：20-24.

[9]高柏，史维浚，孙占学．PHREEQC在研究地浸溶质迁移过程中的应用[J]．华东地质学院学报.2002，25(2)：132-135.

[10]黄支刚，王永利，陆春海．北山地下水中Tc的形态分布及影响因素[J]．核化学与放射化学.2011，33(6)：345-348.

[11]黄支刚，王永利，陆春海．地下水中Am的形态分布及影响因素[J]．环境化学.2012，31(2)：168-174.

[12]B.J.Merkel，B.Planer-Friedrich(朱义年，王焰新译)．地下水地球化学模拟的原理及应用[M]．武汉：中国地质大学出版社.2005，9-13.

The calculation of transuranic radionuclides forms in ground water of a disposal engineering

SI Gao-hua1,2，LI Zhe2，FU Bao-feng2

(1.College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000,China; 2.North-Western Institute of Nuclear Technology，Xi’an 710024,China)

The chemical forms of transuranic radionuclides is an important factor affecting its migration in groundwater, PHREEQC, a hydrogeochemistry simulation software foe free ,was developed by the United States Geological Survey, which was developed on the basis of PHREEQE.Compared with the traditional water chemical reaction model, the current PHREEQC latest version can not only describe the local equilibrium reaction, but also has functions to simulate surface adsorption, one-dimensional diffusion and reaction kinetics, solid solution, reaction calculation.It is one of the more perfect model application currently and widely used at home and abroad.Using PHREEQC program analyze the chemical species of transuranic elements Np, Pu, Am in the groundwater of a certain disposal project and the influencing factors. The results showed that the chemical composition of the ground water is an important factor that affect transuranic radionuclides existing forms. The differences and accuracy of thermodynamic databases can affect the results. pH has a very important influence to the existing forms and valence of nuclide.In the pH range of groundwater, Np is mainly in the form of NpO2+.Pu is mainly in the form of Pu(OH)4and Am is mainly in the form of AmCO3+.

PHREEQC；Transuranic nuclides；species；thermodynamic database

2016-10-17

司高华(1982-)，男，新疆和硕人，硕士研究生，工程师，主要从事环境安全评价研究。

P641.12

A

1004-1184(2017)01-0024-03