乙二醇/碳酸乙烯酯预处理对椰壳纤维成分及结构的影响

朱宛萤， 李利芬， 胡英成

(东北林业大学 材料科学与工程学院;生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150040)

乙二醇/碳酸乙烯酯预处理对椰壳纤维成分及结构的影响

ZHU Wanying

朱宛萤， 李利芬， 胡英成*

(东北林业大学 材料科学与工程学院;生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150040)

以椰壳纤维为原料，研究了不同比例乙二醇/碳酸乙烯酯在较低温(90 ℃)条件下对椰壳纤维的组分分离,并利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重(TG)对分离得到的预处理后椰壳纤维和再生木质素进行了分析表征。结果表明:在单独使用碳酸乙烯酯时木质素的脱除率为负值，乙二醇/碳酸乙烯酯可实现椰壳纤维在较低温度下的去木质素预处理，并且当n(乙二醇)/n(碳酸乙烯酯)4 ∶1时木质素的脱除率达到最大值，为49.87%。乙二醇/碳酸乙烯酯处理后的纤维材料中纤维素含量都有所提高，半纤维素和木质素含量都降低，纤维素的结晶结构基本没有被破坏(均为纤维素Ⅰ型)，且提取得到的再生木质素为典型的对羟基苯基-愈创木基-紫丁香基(HGS)型木质素，n(EG)/n(EC)为4 ∶1时得到的再生木质素多分散系数最小，为9.73。

预处理；椰壳纤维；乙二醇；碳酸乙烯酯

木质纤维在自然界中含量丰富，同时也是重要的可再生有机资源。椰壳纤维是一种常见的木质纤维资源，主要来源于椰壳中的果皮部分。目前传统的木质纤维原料预处理方法主要包括物理、化学、物理-化学、生物处理等等，这些方法存在能耗大、投入高、溶剂不可回收、处理时间长等缺点。为了解决这些问题，许凤等[1]以碱性过氧化氢为溶剂分离纤维素，优化条件为液固比4 ∶1，反应温度165 ℃，时间90 min，H2O2质量分数3%，在此条件下得到的与纤维素相连的残余木质素仅为4.39%。罗渊等[2]以乙二醇为溶剂提取稻草木质素，液固比12 ∶1，反应温度240 ℃，保温2.5 h的条件下，木质素得率为6.8%。然而，这些处理方法通常需要较高温度(150～240 ℃)，对实验条件要求较高。碳酸乙烯酯是一种常用液化木质生物质的试剂，碳酸乙烯酯和乙二醇的混合溶剂可在较低温度下溶解木质素，从而有效减少能源的消耗。本研究以椰壳纤维作为实验原料，在较低温度下(90 ℃)探讨了乙二醇/碳酸乙烯酯配比对椰壳纤维木质素脱除率的影响，并进一步对得到的综纤维素进行了FT-IR和XRD测定，对木质素进行了FT-IR、GPC以及TG-DTG分析，为木质纤维原料的高效利用提供了基础数据。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

椰壳纤维(密度约0.15 g/cm3)，潍坊椰棕制品有限公司。使用前将椰壳纤维粉碎、水洗、干燥、过筛，选出粒径≤178μm的椰壳纤维，再利用丙酮在90 ℃下进行索氏抽提2 h，干燥后储存备用。乙二醇(EG)、碳酸乙烯酯(EC，纯度>98%)、浓硫酸、微晶纤维素(晋州金虎有限公司)、碱木质素(天津盛福江有限公司)等，均为分析纯；水为蒸馏水。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌机；SHZ-D循环水式真空泵；SB-120DT超声波清洗机； Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700系列显微傅里叶红外光谱(FT-IR)仪，同时配备LN-cooled MCT检测器；D/max 2200型X射线衍射(XRD)仪；同歩热分析仪DTG- 60，日本Shimadzu；配有紫外检测器(JASCO UV-1575)的凝胶渗透色谱(GPC)仪Agilent 1100, USA。

1.2 实验方法

取定量经丙酮抽提、干燥处理后的椰壳纤维加入到250 mL圆底烧瓶中，加入一定量的EG溶液和0.2 mL的12.14 g/mL浓硫酸，最后加入定量的EC。用玻璃棒充分搅拌后，放入90 ℃、转速为220 r/min的磁力搅拌器中加热、搅拌，30 min后取出，静置，抽滤得滤液和滤渣。滤渣经蒸馏水多次洗涤、抽滤后，固体物质连同滤膜一起放置在蒸发皿中，放入干燥箱进行干燥，即得预处理后椰壳纤维。

将滤液倒入250 mL烧杯中，加入蒸馏水抽滤，将得到的固体与蒸馏水混合后用超声波彻底打碎，再次抽滤，干燥，得到的棕褐色粉末物质，即为再生木质素。

1.3 分析与表征

1.3.1 化学成分分析 椰壳纤维原料中酸不溶木质素的含量根据GB/T 2667.8—1994进行测定。测定条件：室温，样品经丙酮抽提干燥后，用72%硫酸法测定，并用0.45 μm有机滤膜抽滤，干燥得到酸不溶木质素(原料中木质素含量以酸不溶木质素计)。

将预处理后椰壳纤维在0.5 mol/L H2SO4溶液中100 ℃条件下加热回流2 h，过滤，滤渣干燥至质量恒定，水解前后质量的损失即为半纤维素质量。干燥的滤渣在3 mL质量分数为72%的H2SO4溶液中室温条件下搅拌4 h，添加84 mL蒸馏水后继续在100 ℃条件下水解2 h，待溶液冷却后过滤，并用蒸馏水充分洗涤，滤渣即为预处理后椰壳纤维中木质素。

预处理后椰壳纤维中木质素质量分数(w1)、半纤维素质量分数(w2)和纤维素质量分数(w3)计算公式见式(1)～(3)，预处理后椰壳纤维得率(y1)和木质素脱除率(y)计算公式见式(4)～(5)。

w1=m1/m×100%

(1)

w2=m2/m×100%

(2)

w3=1-w1-w2

(3)

y1=m0/m×100%

(4)

y2=(w-w1)/w×100%

(5)

式中：m—椰壳纤维原料绝干质量，g；m1—预处理后椰壳纤维中木质素质量，g；m2—预处理后椰壳纤维中半纤维素质量，g；m0—预处理后椰壳纤维质量，g；w—椰壳纤维原料中木质素质量分数，%。

1.3.2 傅里叶红外光谱(FT-IR)测定 干燥样品经研磨后，采用溴化钾压片法测定，分辨率为4 cm-1，扫描次数为128次，波数范围为4000～650 cm-1。

1.3.3 X射线衍射(XRD)测定 纤维物质的结晶度采用XRD仪测定，实验仪器配置Cu靶，扫描衍射波长为0.154 06 nm，加速电压40.0 kV，电流30 mA，扫描速率4(°)/min，衍射角(2θ)范围为5～40°，扫描步长为0.02°。样品结晶度ICr=(I002-Iam)∕I002×100%，其中，I002是指2θ约为22°处的衍射强度；Iam是指无定形区强度。

1.3.4 热重(TG)分析 利用同步热分析仪测定木质素的热性能。测试前将样品进行充分干燥，测试时在坩埚中放置约10 mg木质素样品，40 ℃左右加热到800 ℃，设置加热速率为10 ℃/min。反应条件是在氮气保护条件下进行测定，设置氮气流速为30 mL/min。

1.3.5 凝胶渗透色谱(GPC)测定 木质素样品的相对分子质量(Mr)采用GPC仪在254 nm处进行测试。木质素以约4 g/L的质量浓度溶于四氢呋喃(THF)中，并过0.45 μm有机滤膜。标样的制备：准确称取4 mg不同Mr的聚苯乙烯(PS)标样，根据所测样品的Mr的分布选择4～5个标样，置于同一小瓶中，用2 mL THF溶液溶解。检测条件为：JASCO UV-1575紫外检测器；流动相THF。色谱分析条件：型号79911GP-101+型号79911GP-104双柱串联；流速1.0 mL/min；柱温30 ℃；柱压2.9 MPa。

2 结果与讨论

2.1 预处理对椰壳纤维组分的影响

实验测得椰壳纤维原料中酸不溶木质素的质量分数为38.81%，与文献[4]椰壳纤维中木质素质量分数为30%～45%的结果一致。在90 ℃，12.14 g/mL H2SO4条件下对椰壳纤维进行预处理30 min得到的预处理后椰壳纤维及再生木质素见表1。

表1 不同条件下得到的预处理后椰壳纤维及再生木质素Table 1 Pretreatmented coconut fibers and regenerated lignin under different conditions

从表1可以看出，相同处理条件下，乙二醇/碳酸乙烯酯不同物质的量比时，木质素的脱除率是不同的，单独使用乙二醇时木质素的脱除率为25.27%；乙二醇/碳酸乙烯酯物质的量比为4 ∶1时，木质素的脱除率达到最大值，为49.87%；而单独使用碳酸乙烯酯处理时，木质素的脱除率为-21.57%。这是因为当混合溶液中碳酸乙烯酯所占的比例较大时(乙二醇/碳酸乙烯酯为1 ∶1及0 ∶1)，溶液对纤维素的液化程度要大于对木质素的液化程度，原材料中更多的纤维素被溶解破坏，而木质素还保留在剩余纤维材料中，因此预处理后椰壳纤维中木质素含量大于椰壳纤维原料中木质素含量，结果导致木质素的脱除率为负值，所以得出结论即碳酸乙烯酯处理得到的剩余物质中木质素的含量有所增加。

2.2 预处理后椰壳纤维中纤维素的结构分析

2.2.2 XRD分析 图2为得到预处理后椰壳纤维的XRD谱图。可以发现，所有试样的XRD衍射图都含有两个主要的吸收峰及一个较小吸收峰，均表现为纤维素I型图谱，第一个宽峰位于16°附近，对应于(101)结晶面，是已知结构的纤维结晶(纤维素I)Iα,Iβ形成的复合峰[7]；第二个吸收峰在22.2°附近；第三个较小的吸收峰在34.5°附近，与文献[8]中的分析相符。可以看出，利用乙二醇和乙二醇/碳酸乙烯酯混合物(1 ∶0和4 ∶1)预处理得到的纤维物质的结晶度(50.06%和50.97%)与原料(33.19%)相比明显增大。

2.3 再生木质素的结构与性能分析

图3 木质素红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of lignin

2.3.2 TG分析 图4为No.1、No.3和No.6的TG和DTG曲线。木质素在较宽的温度范围内都有明显的降解，这是因为木质素苯环结构中含有多种Cα-Cβ-Cγ形式的分支结构和多种官能团，因此化学键的活化温度范围较宽[10]。对比可以看出，所有木质素的DTG曲线在40～800 ℃都主要可分为3个阶段，初始阶段为30～150 ℃，这个阶段主要质量损失来源于木质素分子中的自由水及其它小分子物质的挥发。第二个阶段为150～500 ℃，这个阶段主要是木质素分子中联接键的断裂，主要产物是一些有机类、酚类化合物以及一些气体物质[11]，木质素的降解速率在这个阶段达到最大值。No.1在温度为351 ℃时质量损失速率最大， No.3在357 ℃时降解速率最大，No.6在386 ℃时降解速率最大。研究表明，木质素在这个阶段的降解速率和木质素中芳基醚键的含量有关，其中最主要的是β-O- 4醚键含量。最后一个阶段为500～800 ℃，这个阶段质量损失主要来自芳环的降解，木质素在800 ℃的残渣质量主要与木质素中的碳-碳含量有关。No.1、No.3和No.6在800 ℃时的“残炭”质量分数分别为33.66%、35.15%和40.90%。因此分析得出，在相同处理条件下，乙二醇和n(乙二醇)/n(碳酸乙烯酯)4 ∶1提取得到的木质素的热稳定性低于碳酸乙烯酯提取得到的木质素。

2.3.3 多分散系数(D)分析 为了研究木质素在反应过程中的降解程度，进一步利用GPC对木质素的相对分子质量进行分析(图5)，得到了木质素的重均相对分子质量(Mw)和数均相对分子质量(Mn)，计算得到了其多分散系数D(D=Mw/Mn)，结果如表2所示。No.3的分散系数较No.1和No.6小，说明该木质素的分子片段分布均匀，No.3是解聚和缩合反应比较平衡的结果，因而其有望成为一种优良的工业原料。

表2 木质素的多分散系数Table 2 Polydispersity of lignin molecular weight

3 结 论

3.1 在90 ℃添加12.14 g/mL H2SO4的条件下，乙二醇(EG)处理30 min后椰壳纤维的木质素脱除率为25.57%，碳酸乙烯酯(EC)处理木质素脱除率为负值(-21.57%)，而使用n(EG)/n(EC)(4 ∶1)处理时木质素的脱除率达到最大值，为49.87%。表明EG/EC是一种良好的木质生物质预处理试剂，在低温下可达到较高的木质素脱除率。

3.2 预处理后椰壳纤维中的半纤维素和木质素含量明显降低，纤维素含量有所提高，但结晶结构不会发生变化，仍为典型的I型结晶结构。

3.3 提取得到的再生木质素均为典型的对羟基苯基-愈创木基-紫丁香基(HGS)木质素，且S型木质素占的比例更大。EG和n(EG)/n(EC)(4 ∶1)提取得到木质素的热稳定性低于EC提取得到的木质素。n(EG)/n(EC)(4 ∶1)提取得到的木质素的多分散性系数(9.73)最小，有利于工业化应用。

[1]许凤,钟新春,孙润仓.沙柳与柠条混合原料碱性过氧化氢法分离的纤维素特性研究[J].林产化学与工业,2006,26(2):19-22. XU F,ZHONG X C,SUN R C.Celluloses ofSalixpsammophilaandCaraganakorshinskiiKom.obtained by alkaline hydrogen peroxide process[J].Chemistry and Industry of Forest Products,2006,26(2):19-22.

[2]罗渊,李云雁,甘济勇.从稻草中分离乙二醇木质素的研究[J].湖北农业科学,2009,48(1):168-171. LUO Y,LI Y Y,GAN J Y.Isolation of lignin from rice straw by glycol[J].Hubei Agricultural Sciences,2009,48(1):168-171.

[3]姚嘉.椰纤维增韧复合材料的设计及其性能评价[D].哈尔滨：东北林业大学博士学位论文,2013. YAO J.Design and performance evaluation of coir toughened composite[D].Harbin：Doctoral Dissertation of Northeast Forestry University,2013.

[4]ESMERALDO M A,BARRETO A C H,FREITAS J E B,et al.Dwarf-green coconut fibers:A versatile natural renewable raw bioresource.Treatment,morphology,and physicochemical properties[J].Bioresources,2010,5(4):2478-2501.

[5]张军伟.木质纤维素酸水解研究[D].无锡：江南大学硕士学位论文,2008. ZHANG J W.Study on acid-hydrolysis of lignocelluloses[D].Wuxi：Master Degree Thesis of Jiangnan University,2008.

[6]李坚.木材波谱学[M].北京:科学出版社,2003. LI J.Wood Spectroscopy Science[M].Beijing:Science Press,2003.

[7]马晓娟,黄六莲,陈礼辉，等.纤维素结晶度的测定方法[J].造纸科学与技术,2012(2):75-78. MA X J,HUANG L L,CHEN L H,et al.Determination methods for crystallinity of cellulose[J].Paper Science & Technology,2012(2):75-78.

[8]PINKERT A,GOEKE D F,MARSH K N,et al.Extracting wood lignin without dissolving or degrading cellulose:Investigations on the use of food additive-derived ionic liquids[J].Green Chemistry,2011,13(11):3124-3136.

[9]金显春.离子液体提取稻草木质素可有效促进纤维素酶解[J].江苏农业科学,2011,39(2):422-424. JIN X C.Study on extraction of straw lignin by ionic liquids to remarkably enhanced cellulose enzymatic hydrolysis[J].Jiangsu Agricultural Sciences,2011,39(2):422-424.

[10]KIM J Y,HWANG H,OH S,et al.Investigation of structural modification and thermal characteristics of lignin after heat treatment[J].International Journal of Biologic Macromolecules,2014,66:57-65.

[11]姚燕,王树荣,郑赟，等.基于热红联用分析的木质素热裂解动力学研究[J].燃烧科学与技术,2007,13(1):50-54. YAO Y，WANG S R,ZHENG Y,et al.Kinetic research of lignin pyrolysis by TGA-FTIR analysis[J].Journal of Combustion Science and Technology,2007,13(1):50-54.

Effect of Ethylene Glycol/Ethylene Carbonate Pretreatment on Components and Structure of Coconut Fiber

ZHU Wanying， LI Lifen， HU Yingcheng

(Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education, Material Science and Engineering College,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

The component separation of coconut fiber by different mole ratio of ethylene glycol (EG) and ethylene carbonate (EC) with coconut fiber as raw material was studied at a low temperature of 90 ℃ in present study. Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray diffraction(XRD), gel permeation chromatography(GPC) and thermogravimetry(TG) were used to analyze the isolated pretreated coconut fiber and regenerated lignin. The results showed the delignification rate was negative as the ethylene carbonate was individually applied; when the mole ratio of EG and EC was used by 4 ∶1, the maximal delignification rate was realized, represented 49.87%. It meant that the EG/EC could achieve the delignification pretreatment at a lower temperature. It was found that the isolated cellulose content by EG and EG/EC was increased and meanwhile, the corresponding hemicellulose and lignin contents decreased. Besides, the cellulose crystalline structure was not destroyed, and the lignin was typicalp-hydroxy-guaiacyl-syringyl(HGS) lignin.

pretreatment;coconut fibers;ethylene glycol;ethylene carbonate

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.016

2016- 04-17

国家自然科学基金资助项目(31470581)

朱宛萤(1991— ) ，女，辽宁阜新人，硕士生，主要从事椰壳纤维预处理及分离的研究工作

*通讯作者：胡英成，教授，博士生导师，研究领域为生物质材料性能;E-mail:yingchenghu@163.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)01- 0123- 06

朱宛萤，李利芬，胡英成.乙二醇/碳酸乙烯酯预处理对椰壳纤维成分及结构的影响[J].林产化学与工业，2017，37(1)：123-128.