赵胤程,陈金芳
(1.武汉工程大学化工与制药学院,湖北 武汉 430074; 2.武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室,湖北 武汉 430074)
香樟木木屑制备活性炭的工艺优化
赵胤程1,陈金芳2*
(1.武汉工程大学化工与制药学院,湖北 武汉 430074; 2.武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室,湖北 武汉 430074)
将维生素B6副产物黑膏与香樟木木屑混合制备活性炭,探讨了燃烧温度、燃烧时间、黑膏质量分数对成炭率的影响。结果表明,在燃烧温度为550 ℃、燃烧时间为60 min、黑膏质量分数为6%时,成炭率最高,炭化效果最好。表明黑膏可作为阻燃剂添加到香樟木木屑中,以提高成炭率,实现废物再利用。
香樟木木屑;维生素B6副产物;黑膏;活性炭;成炭率;阻燃剂;再利用
樟树(Cinnamomum camphora)是常绿乔木,高20~30m,主要分布在亚洲、大洋洲的暖温带和亚热带地区。在我国则主要分布在长江以南的山地和丘陵[1],湖北是樟树的原产地之一。从香樟树中可以提取出精油、樟木脂素、樟叶黄酮等天然活性物质。其中,从精油中分离出的芳樟醇具有抗菌、抗病毒、镇定等作用,可以直接用作药物;樟木脂素[2]可用于治疗前列腺癌、口腔癌和预防前列腺增生;桉叶油素、樟脑等用于配制万金油、风油精、白花油、驱风油等;樟树籽中含有较多的脂肪酸甘油酯[1],其性能与国内市场短缺的椰子油性能相似,具有很高的营养价值,可作为食品添加剂提高食品营养价值、改善食品的结构和品质[3]。
在利用香樟树资源的同时会产生大量的香樟木木屑,其主要成分是纤维素。纤维素在有氧条件下燃烧主要产生CO2,在无氧条件下主要产生C、CO、CH4等。为了充分利用木屑中的纤维素,通常采取隔绝氧气的方法使纤维素燃烧的最终产物不是CO2和H2O,而是C和H2O。但直接隔绝氧气燃烧纤维素会副产CO、CH4等,降低成炭率。为提高成炭率,研究者从各方面对纤维素的热解反应进行了研究,如,华中科技大学米铁等[4]通过一台小型流化床实验台对不同农林生物质废弃物热解特性进行了研究;天津大学王娜[5]通过10kg·h-1的小型鼓泡式流化床热裂解反应系统研究了不同热解终温对木屑热解产物收集率和特性的影响。
在维生素B6的生产过程中会副产一种黑色膏状物质(以下简称黑膏,为多胺多羧类物质)[6],其与木屑在250 ℃下加热会生成积碳、水汽以及氮氧化物。化学反应式如下:
在此过程中,黑膏中的胺基会生成NO2、N2等不燃性气体,羧基会生成CO2、H2O等不燃性气体,同时反应生成的炭会覆盖到材料表面形成一种炭化膜。因此,黑膏有望作为氮系阻燃剂使用。在燃烧过程中阻燃剂发生脱水反应,一方面吸收材料表面大量的热量,降低材料表面温度,产生的不燃性气体降低了空气中的氧气和材料受热分解产生的可燃物的浓度;另一方面阻燃剂分解产生具有吸水或脱水功效的酸基或盐基,促使纤维素脱水形成表面木炭保护层并抑制有焰燃烧。若黑膏能作为阻燃剂用于香樟木木屑制备活性炭,不仅解决了黑膏的污染问题,也能避免香樟木木屑的浪费。
鉴于此,作者将黑膏与香樟木木屑混合制备活性炭,探讨了燃烧温度、燃烧时间、黑膏质量分数对成炭率的影响,以期为充分利用黑膏与香樟木木屑、提高成炭率提供帮助。
1.1 材料与仪器
SX2-2.5-10型马弗炉(温度1 000 ℃,功率2.5 kW,容积6 L);Q-50型热重分析仪,美国TA公司;分析天平(精确到0.0001);瓷质坩埚;研钵;磁舟;干燥皿;烘箱;可视化装置;8 cm铜管等。
1.2 工艺优化方法
使用单一变量法对黑膏和香樟木木屑制备活性炭的工艺条件进行优化。(1)控制黑膏质量分数为4%、燃烧时间为60 min,调节燃烧温度在400~650 ℃之间,探讨燃烧温度对成炭率的影响;(2)控制黑膏质量分数为5%、燃烧温度为550 ℃,调节燃烧时间在10~160 min之间,探讨燃烧时间对成炭率的影响;(3)控制燃烧温度为550 ℃、燃烧时间为60 min,将0~7%(质量分数,下同)黑膏与香樟木木屑混合,探讨黑膏质量分数对成炭率的影响。
1.3 成炭率的计算
设反应前纤维素为amol,反应消耗纤维素xmol;反应前香樟木木屑质量为mg(m=162a),反应后剩余纤维素质量为bg。纤维素的相对分子质量为162ng·mol-1,碳的相对原子质量为12 g·mol-1,水的相对分子质量为18 g·mol-1。那么:
反应前amol
0 mol
反应消耗xmol
6xmol
反应后 (a-x) mol
6xmol
依据质量守恒原理:
162×(a-x)+12×6x=b
90x=162a-b=m-b
(1)
(2)
2.1 燃烧温度对成炭率的影响
取8 cm铜管称重并记录质量;将烘干的混有4%黑膏的香樟木木屑填装进铜管中,并挤压排除铜管中的空气,称重并记录质量;将铜管放入马弗炉中,分别在400~650 ℃(温度间隔50 ℃)下燃烧60 min,取出铜管,称重并记录质量。做3组平行实验,取平均值,计算成炭率,结果见图1。
图1 燃烧温度对成炭率的影响
由图1可以看出,燃烧温度在400~650 ℃时,成炭率随燃烧温度的升高先上升后下降,在550 ℃时成炭率最高,可达66.69%。这是因为,在燃烧过程中,香樟木木屑纤维素主要发生脱水、重排、交联、炭化反应,热解产物中可燃性气体大大减少,余炭增加,木材原有的纤维骨架得以保留,在表面形成均匀的覆盖层,有效地阻止了木材进一步燃烧[7]。因此,将燃烧温度控制在550 ℃更有利于木屑炭化。
2.2 燃烧时间对成炭率的影响
取8 cm铜管称重并记录质量;将烘干的混有5%黑膏的香樟木木屑填装进铜管中,并挤压排除铜管中的空气,称重并记录质量;将铜管放入马弗炉中,在550 ℃下分别燃烧10~160 min(时间间隔为10 min),取出铜管,称重并记录质量。做3组平行实验,取平均值,计算成炭率,结果见图2。
图2 燃烧时间对成炭率的影响
由图2可以看出,在燃烧时间为10~60 min时,成炭率随燃烧时间的延长而上升,在燃烧时间为60 min时成炭率最高,为70.97%。这是因为,随着燃烧的进行,积碳不断增加,导致成炭率上升;在燃烧时间为60~100 min时,成炭率随燃烧时间的延长而下降,生成的活性炭部分与空气中其它气体反应,导致成炭率下降;在燃烧时间超过100 min后,由于生成的炭与氧气发生反应产生的CO2逸散到空气中,使得剩余质量不断减少,导致成炭率急剧上升,但理论上燃烧时间超过100 min后,成炭率会下降,所以燃烧100 min后 的成炭率不能按式(2)计算。因此,将燃烧时间控制在60 min更有利于木屑炭化。
2.3 黑膏质量分数对成炭率的影响
取8 cm铜管称重并记录质量;将烘干的混有0~7%黑膏的香樟木木屑填装进铜管中,并挤压排除铜管中的空气,称重并记录质量;将铜管放入马弗炉中,在550 ℃下燃烧60 min,取出铜管,称重并记录质量。做3组平行实验,取平均值,计算成炭率,结果见图3。
图3 黑膏质量分数对成炭率的影响
由图3可以看出,随着黑膏质量分数的增加,成炭率先上升后下降,在黑膏质量分数为6%时达到最高。因此,将黑膏质量分数控制在6%更有利于木屑炭化。
2.4 炭化过程TG和DTG分析
为了进一步研究黑膏质量分数对成炭率的影响,分别将0%、3%、6%的黑膏溶液与香樟木木屑混合,使混合物总质量分别为4.2300 mg、5.3970 mg、8.7060 mg,在燃烧温度为550 ℃、燃烧时间为60 min的条件下完全燃烧,同时通过热重分析仪测定TG及DTG曲线,研究香樟木木屑的炭化过程,结果如图4所示。
图4 不同质量分数的黑膏与香樟木木屑混合后在不同温度下的TG与DTG曲线
由图4a中TG曲线可以看出,香樟木木屑的热解分为3个阶段:第一阶段从室温到250 ℃,样品失去表层水分,失重率为4%左右,主要是半纤维素的缓慢热解及脱水炭化引起的失重;第二阶段在250~400 ℃,纤维素脱去结合水,失重率高达70%以上,主要包括纤维素的脱水、重排,期间产生H2O、CO、CO2、左旋葡萄糖的裂解产物及挥发性低分子糖衍生物,如:甲烷、乙烯、甲醇和木焦油等可燃性物质,发生剧烈的有焰燃烧,失重加快[7];第三阶段在400~800 ℃,纤维素缓慢失重直至燃烧殆尽,主要包括一些分子间的芳构化、交联,脱除小分子反应以及左旋葡萄糖的裂解,分子结构不稳定的脂肪族化合物通过断裂C-O或O-H键而进行分解,在该阶段后期产生的固体剩余物中主要成分为稳定的炭。图4b和4c中的TG曲线走向与图4a基本一致,但随着黑膏质量分数的不断增大,剩余质量不断上升,失重率不断下降,与对照(图4a)比较,最终剩余质量可以提高到21%。
由图4中DTG曲线可以看出,在温度为250~400 ℃时,曲线出现一个高峰,对应的温度为360 ℃,表明在360 ℃下质量的变化最快;随着黑膏质量分数的增大,导数质量变化率不断下降,质量的减少也变缓;400 ℃以后为香樟木木屑炭化过程,属于热解的第三阶段[8],该阶段的持续时间较长,同时DTG曲线变化平缓,这是热解后成炭率不断升高所致。因此,可以判定黑膏具有良好的阻燃性能。
2.5 讨论
香樟木木屑的炭化过程大致可分为3个阶段:(1)干燥阶段:从室温到250 ℃,此时木屑所含水分被外加热量和本身燃烧所产生的热量蒸发,但木屑的化学组成几乎未变;(2)开始炭化阶段:250~400 ℃之间,此阶段木屑自身的燃烧会产生大量的热量,香樟木木屑发生热分解反应,其化学组成开始发生变化。其中不稳定组成,如半纤维素有可能分解生成CO2、CO等物质;(3)全面炭化阶段:400~800 ℃之间,此阶段木屑吸收大量的热量发生热分解反应,会产生大量的液态副产物,如乙酸、甲醇和木焦油。
将维生素B6副产物黑膏与香樟木木屑混合制备活性炭,在燃烧温度为550 ℃、燃烧时间为60 min、黑膏质量分数为6%时,成炭率最高,炭化效果最好。表明黑膏可作为阻燃剂添加到香樟木木屑中,以提高成炭率,实现黑膏和香樟木木屑的再利用。
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Optimization on Preparation of Activated Carbon from Camphor Wood Sawdust
ZHAO Yin-cheng1,CHEN Jin-fang2*
(1.SchoolofChemicalEngineering&Pharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China;2.KeyLaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China)
ActivatedcarbonswerepreparedbymixingblackpasteofvitaminB6by-productwithcamphorwoodsawdust.Effectsofpyrolysistemperature,pyrolysistime,massfractionofblackpasteoncharcoalratewereinvestigated.Resultsindicatedthat,whenpyrolysistemperaturewas550 ℃,pyrolysistimewas60min,massfractionofblackpastewas6%,thecarbonizationwasthebest,andthecharcoalratereachedthehighest.So,blackpastecanbeaddedintocamphorwoodsawdustinordertoimprovecharcoalrateandrealizerecyclingofwastes.
camphorwoodsawdust;by-productofvitaminB6;blackpaste;activatedcarbon;charcoalrate;flameretardant;recycling
2016-09-05
赵胤程(1993-),男,湖北蕲春人,硕士研究生,研究方向:防火塑木复合材料,E-mail:987883432@qq.com;通讯作者:陈金芳,教授,E-mail:farmer5712@163.com。
10.3969/j.issn.1672-5425.2017.02.014
TQ 424.1
A
1672-5425(2017)02-0059-04
赵胤程,陈金芳.香樟木木屑制备活性炭的工艺优化[J].化学与生物工程,2017,34(2):59-62.