冶炼含氟废酸制备冰晶石的工艺优化

张 莉，田凌霄，李 兰，杨卓帆

(武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430074)

冶炼含氟废酸制备冰晶石的工艺优化

张 莉，田凌霄，李 兰，杨卓帆

(武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430074)

以冶炼含氟废酸为原料，通过中和除杂、合成反应和洗涤烘干等工艺制备冰晶石。考察了中和除杂pH值对金属离子去除率的影响及反应pH值、投料比Na∶Al∶F、反应温度、反应时间对氟回收率和剩余氟离子浓度的影响，并通过XRD、EDAX、SEM对产品的物相和形貌进行了表征。结果表明，在中和除杂pH值为7.5、反应pH值为8.0、投料比Na∶Al∶F为4∶1∶6、反应温度为80 ℃、反应时间为60 min的最优条件下，氟回收率可达98.9%，剩余氟离子浓度可降至200 mg·L-1；制得的冰晶石产品质量达到GB/T 4291-2007的要求，钠铝物质的量比为2.5。实现了冶炼含氟废酸的资源化利用。

冶炼含氟废酸；冰晶石；资源化利用

冶炼烟气制酸是利用有色金属冶炼过程中产生的废气来制备工业硫酸。在冶炼烟气进入制酸阶段前，需对高温烟气进行净化洗涤以除去其中的杂质，期间产生的洗涤液即为含氟废酸。含氟废酸主要含有硫酸、氟化物、硫酸盐以及重金属离子铁、锌等[1]。目前对含氟废酸的处理多采用化学沉淀法，不但会产生大量废渣，污染环境，还造成大量可回收含氟资源的浪费[2]。

冰晶石，即氟铝酸钠，分子式为Na3AlF6。冰晶石性能优良，不仅是炼铝行业不可或缺的助溶剂，同时也被广泛应用于其它行业，如搪瓷业的乳白剂、橡胶与砂轮业的耐磨填充剂、玻璃业的遮光剂等[3]。冰晶石的制备方法有多种，根据氟的来源不同可分为萤石法、磷肥副产法、含氟废物法等[4-6]。

作者在此以冶炼含氟废酸为原料，通过中和除杂、合成反应和洗涤烘干等工艺制备冰晶石，对其制备工艺进行优化，并通过XRD、EDAX、SEM对其物相和形貌进行表征，以实现冶炼含氟废酸的资源化利用。

1 实验

1.1 原料、试剂和仪器

氨水、硫酸、硫酸钠、硫酸铝等为化学纯，其它试剂均为分析纯。

PF-1型氟离子选择电极，722E型可见分光光度计，PHS-25型数显酸度计，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，101型电热鼓风干燥箱，SHA-C型数显水浴恒温振荡器。

1.2 制备方法

以冶炼含氟废酸为原料，投加氨水调节pH值，以除去部分杂质；过滤后向滤液中投加硫酸钠和硫酸铝，反应一定时间；过滤后将滤饼水洗数次，于120 ℃烘干6 h，得到冰晶石产品。反应式为：

12NH4F+Al2(SO4)3+3Na2SO4→

2Na3AlF6+6(NH4)2SO4

制备工艺流程如图1所示。

图1 冰晶石的制备工艺流程

1.3 分析方法

化学分析：氟离子检测采用GB/T 7484-87离子选择电极法[7]，铁离子检测采用HJ/T 345-2007邻菲啰啉分光光度法[8]，锌离子检测采用GB/T 7472-87双硫腙分光光度法[9]。

物相分析：XRD、EDAX。

结晶形貌分析：SEM。

2 结果与讨论

2.1 中和除杂

冶炼含氟废酸除含高浓度的氟外，还含有Fe3+、Zn2+等金属离子。在冰晶石的合成反应阶段，这些金属离子会在调节溶液pH值时发生沉淀反应，从而影响冰晶石产品质量。因此，在合成反应前，加入氨水进行中和除杂以除去Fe3+、Zn2+等金属离子。中和除杂pH值对金属离子去除率的影响如图2所示。

图2 中和除杂pH值对Fe3+和Zn2+去除率的影响

由图2可知，当pH值为3.5～4.0时，Fe3+绝大部分已沉淀完全，继续增大pH值，Fe3+去除率变化不明显；当pH值为7.0～7.5时，Zn2+绝大部分已沉淀完全，继续增大pH值到10.0，Zn2+去除率开始下降。因此，选择中和除杂pH值为7.5较为适宜。

2.2 合成反应

2.2.1 反应pH值对氟回收率和剩余氟离子浓度的影响

取中和除杂后的滤液，用氨水和硫酸调节溶液pH值分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，按投料比(Na∶Al∶F，下同)为3∶1∶6加入硫酸钠和硫酸铝，在80 ℃下恒温搅拌反应60 min，过滤，测定滤液中氟离子的浓度，计算氟回收率，结果见图3。

图3 反应pH值对氟回收率和剩余氟离子浓度的影响

2.2.2 投料比对氟回收率和剩余氟离子浓度的影响

1)Al∶F的影响

取中和除杂后的滤液，用氨水调节反应pH值为8.0，分别按Al∶F为0.25∶6、0.5∶6、0.75∶6、1∶6、2∶6、3∶6、4∶6、5∶6、6∶6、7∶6、8∶6的比例加入硫酸铝，按Na∶F为3∶6的比例加入硫酸钠，在80 ℃恒温搅拌反应60 min，过滤，测定滤液中氟离子的浓度，计算氟回收率，结果见图4。

图4 Al∶F对氟回收率和剩余氟离子浓度的影响

2)Na∶F的影响 取中和除杂后的滤液，用氨水调节反应pH值为8.0，按Al∶F为1∶6的比例加入硫酸铝，分别按Na∶F为1∶6、2∶6、3∶6、4∶6、5∶6、6∶6、7∶6、8∶6、9∶6、10∶6的比例加入硫酸钠，在80 ℃恒温搅拌反应60 min，过滤，测定滤液中氟离子的浓度，计算氟回收率，结果见图5。

图5 Na∶F对氟回收率和剩余氟离子浓度的影响

由图5可知，随着硫酸钠投加量的增加，氟回收率逐渐升高，剩余氟离子浓度逐渐降低。这是由于，提高溶液钠离子浓度可以促进反应向生成产物的方向移动；当Na∶F达到4∶6后，反应达到平衡，继续增加钠离子浓度，氟回收率和剩余氟离子浓度变化不明显。考虑到成本，选择Na∶F为4∶6较为适宜，即选择投料比Na∶Al∶F为4∶1∶6。

2.2.3 反应温度对氟回收率和剩余氟离子浓度的影响

取中和除杂后的滤液，用氨水调节反应pH值为8.0，按投料比Na∶Al∶F为4∶1∶6加入硫酸钠和硫酸铝，分别在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃恒温搅拌反应60 min，过滤，测定滤液中氟离子的浓度，计算氟回收率，结果见图6。

由图6可知，随着反应温度的升高，氟回收率逐渐升高，剩余氟离子浓度逐渐降低；当温度高于80 ℃时，氟回收率开始下降，剩余氟离子浓度开始升高。这是由于，温度升高时，硫酸铝、硫酸钠溶解速度加快，且合成反应速率加快，因而氟回收率逐渐升高；而当温度继

图6 反应温度对氟回收率和剩余氟离子浓度的影响

续升高时，溶液中氨挥发加快，氨含量下降，减少了体系中氟化铵的含量，导致氟回收率下降[14]。因此，选择反应温度为80 ℃较为适宜。

2.2.4 反应时间对氟回收率和剩余氟离子浓度的影响

取中和除杂后的滤液，用氨水调节反应pH值为8.0，按投料比Na∶Al∶F为4∶1∶6加入硫酸钠和硫酸铝，80 ℃恒温搅拌反应10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、90 min、120 min、150 min，过滤，测定滤液中氟离子浓度，计算氟回收率，结果见图7。

图7 反应时间对氟回收率和剩余氟离子浓度的影响

由图7可知，随着反应时间的延长，氟回收率逐渐升高，剩余氟离子浓度逐渐降低；60 min时，反应达到

平衡；继续延长反应时间，氟回收率和剩余氟离子浓度变化不明显。因此，选择反应时间为60 min较为适宜。

2.3 产品物相和形貌表征

2.3.1 XRD分析(图8)

图8 产品的XRD图谱

由图8可知，产品的主要成分为冰晶石，且其XRD图谱基本不含其它杂质衍射峰，说明制备的冰晶石产品纯度较高。

2.3.2 EDAX分析(图9)

图9 产品的EDAX图谱

由图9可知，产品中F、Na、Al含量分别为53.14%、27.87%、13.07%，产品质量达到GB/T 4291-2007(表1)[15]要求，且钠铝物质的量比为2.5，属于中分子比冰晶石。

表1冰晶石质量标准(GB/T 4291-2007)/%

Tab.1Quality standard of cryolite(GB/T 4291-2007)/%

2.3.3 SEM分析(图10)

图10 产品的SEM照片

由图10可知，制备的冰晶石产品颗粒较均匀，表面较光滑，棱角分明，晶体为六方体或者假立方体，类似于石榴子石。

3 结论

以冶炼含氟废酸为原料，通过中和除杂、合成反应和洗涤烘干等工艺制备冰晶石。在中和除杂pH值为7.5、反应pH值为8.0、投料比Na∶Al∶F为4∶1∶6、反应温度为80 ℃、反应时间为60 min的最优条件下，氟回收率可达98.9%，剩余氟离子浓度可降至200 mg·L-1；制得的冰晶石产品质量达到GB/T 4291-2007的要求，钠铝物质的量比为2.5，属于中分子比冰晶石。该工艺操作简单，成本低，处理1 m3的冶炼含氟废酸，可以得到冰晶石产品约30 kg。实现了冶炼含氟废酸的资源化利用，降低了废酸后续处理难度，减少了冶炼废酸对环境的污染。

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[15] GB/T 4291-2007，冰晶石[S].

Optimization on Preparation of Cryolite from Waste Smelting Acid Containing Fluoride

ZHANG Li，TIAN Ling-xiao，LI Lan，YANG Zhuo-fan

(SchoolofChemistryandEnvironmentalEngineering,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China)

Usingwastesmeltingacidcontainingfluorideasarawmaterial,cryolitewaspreparedbyneutralizationandpurification,syntheticreaction,washinganddrying.TheeffectofpHvalueofneutralizationandpurificationontheremovalrateofmetalions,andeffectsofreactionpHvalue,reactantratioNa∶Al∶F,reactiontemperature,reactiontimeontherecoveryoffluorideandtheresidualfluorideionconcentrationwereinvestigated.ThephaseandmorphologyoftheproductswerecharacterizedbyXRD,EDAX,SEM,respectively.Resultsindicatedthat,whenpHvalueofneutralizationandpurificationwas7.5,reactionpHvaluewas8.0,reactantratioNa∶Al∶Fwas4∶1∶6,reactiontemperaturewas80 ℃,reactiontimewas60min,therecoveryoffluoridereached98.9%,andtheresidualfluorideionconcentrationdecreasedto200mg·L-1.ThequalityofpreparedcryolitemettherequirementofGB/T4291-2007,whilethemolarratioofNaandAlwas2.5.Thisstudyimplementsresourceutilizationofwastesmeltingacidcontainingfluoride.

wastesmeltingacidcontainingfluoride;cryolite;resourceutilization

湖北省科技支撑计划资助项目(2015BCA249)

2016-10-17

张莉(1965-)，女，湖北武汉人，教授，研究方向：水污染控制工程及清洁生产，E-mail：dygzhangli@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.02.011

TQ 131.12 TQ 124.3

A

1672-5425(2017)02-0045-05

张莉，田凌霄，李兰，等.冶炼含氟废酸制备冰晶石的工艺优化[J].化学与生物工程，2017，34(2)：45-49.