热定型工艺对PVA/PEDOT∶PSS共混纤维结构和性能的影响

王新月，葛明桥，冯古雨

(1.生态纺织教育部重点实验室，江南大学，江苏 无锡 214122； 2.江南大学纺织服装学院，江苏 无锡 214122)

热定型工艺对PVA/PEDOT∶PSS共混纤维结构和性能的影响

王新月1, 2，葛明桥1, 2，冯古雨1, 2

(1.生态纺织教育部重点实验室，江南大学，江苏 无锡 214122； 2.江南大学纺织服装学院，江苏 无锡 214122)

将PVA水溶液与PEDOT∶PSS水分散液共混，制备出混合均匀的PVA/PEDOT∶PSS混合纺丝液，通过改变湿法纺丝后处理工艺中的热定型制备出不同热定型温度下的PVA/PEDOT∶PSS共混导电纤维。探究了热定型工艺对共混纤维结构和性能的影响，并分析了影响机理。借助红外光谱分析仪(FT-IR)，X射线衍射仪(XRD)，高阻计，电子单纤维强力仪和扫描电子显微镜(SEM)对共混纤维进行测试表征。结果表明：热定型温度对共混纤维的结晶性能，导电性能，拉伸力学性能，表面形貌及热稳定性均有一定程度的改善。随着热定型温度的升高，纤维大分子链的结晶程度逐渐完善，形成择优取向不明显的多晶结构；纤维电导率逐渐提高；纤维的拉伸断裂强度逐渐升高，拉伸断裂伸长逐渐降低；纤维表面的沟槽数量减少，沟槽的均匀性及平行度提高，纤维表面形貌得到改善。

热定型工艺； PVA/PEDOT∶PSS； 共混纤维

1 前 言

导电纤维通常是指在标准状态下(20℃，65%R.H)，电阻率小于107Ω·cm的纤维[1]。近年来，导电纤维的研究和应用已逐渐趋于成熟阶段。作为拥有强大生命力的差别化纤维品种，导电纤维不仅可以用来消除静电[2-4]、吸收电磁波[2-4]，而且可以作为一种智能纤维在人体传感器[5]、智能电子织物[6]、医用[7]及其它各领域展现良好的应用前景。目前，由结构型导电聚合物制备导电纤维是导电纤维研究中的一个热点问题。作为一种新兴的且研究前景被广泛看好的结构型导电聚合物，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)由于具有高电导率，水溶性，良好的稳定性，较好的光学透明性，环境友好和生物相容性等特性，可以用于制备薄膜和纤维，并在有机太阳能电池[11]，电化学感应器[12]，压电感应显示器[13]，电致变色显示器[11]，智能电子织物[6]等领域有广泛的潜在应用前景。关于PEDOT∶PSS制备薄膜的研究日趋成熟，但是关于PEDOT∶PSS制备纤维的研究还不是很多且存在一些问题。目前，对于改善PEDOT∶PSS纤维性能的研究主要在于与其他高分子物质共混及湿法纺丝工艺的改善方面。许英涛[12]等通过化学氧化法合成PEDOT∶PSS，并将其与PVA共混，以硫酸钠水溶液作为凝固浴，通过湿法纺丝制备PVA/PEDOT∶PSS复合导电纤维，并探究了牵伸倍率对共混纤维结构和性能的影响。Seyedin[13]等人将PU 和PEDOT∶PSS共混，通过湿法纺丝制备具有应变感应特性的PU/PEDOT∶PSS复合导电弹性纤维，并探究了PEDOT∶PSS含量及凝固浴组分的变化对复合纤维结构和性能的影响。因此，本文使用PVA与PEDOT∶PSS共混，通过湿法纺丝制备出PVA/PEDOT∶PSS共混纤维，对纤维进行不同温度的热定型处理，并探究了热定型温度变化对PVA/PEDOT∶PSS共混纤维结构和性能的影响，并对其机理进行深入分析和探讨。

2 实 验

2.1 PVA/PEDOT∶PSS混合纺丝液的制备

纯PVA水溶液可以在甲醇凝固浴中进行湿法纺丝的最低浓度是7wt%，可以在甲醇凝固浴中连续纺丝的最低浓度为10wt%，所以本实验配置PVA(分子量13.2万，醇解度99%, 日本Kurary)浓度为10 mg/mL，PEDOT∶PSS(1.3wt%，美国sigma)浓度为5mg/mL的混合纺丝液。随后将混合纺丝液进行恒温加热搅拌，加热温度90℃，搅拌速度2500rpm，搅拌时间8h，随后在负压条件下进行30min的脱泡处理，制备出混合均匀的PVA/PEDOT∶PSS混合纺丝液。

2.2 不同热定型温度下 PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的制备

分别取5mL混合均匀的PVA/PEDOT∶PSS混合纺丝液注入内径为12mm的平头针管(针头内径D=0.8mm)，将注入纺丝液的针管置于注射泵上，利用注射泵的压力将纺丝液挤出至甲醇凝固浴进行湿法纺丝，挤出速率均为3.6mL/h，随后将凝固成型的纤维牵引出来，以不同的热定型温度对其进行热定型，以30℃为一个升温阶梯，热定型温度分别为90℃，120℃，150℃，180℃和210℃，热定型时间均为3min，即制得不同热定型温度下的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维。

2.3 PVA/PEDOT∶PSS复合导电纤维的性能表征

用Thermo Fisher公司的Nicolet型傅立叶-红外光谱仪分析测定纤维的化学结构；用德国Bruker公司的D8 Advance型X-射线衍射仪分析测定纤维的结晶性能，Cu-Kα射线源，扫描速率4°/min；用美国Tektronix公司的Keithley 6517B型高阻计测量单根纤维的电导率；用YG004型电子单纤维强力仪测试纤维的拉伸力学性能；用日本Hitachi公司的SU1510型扫描电子显微镜观察纤维的表面结构和微观形貌。

3 结果与讨论

3.1 红外分析

图1为PVA，PEDOT∶PSS及不同热定型温度下的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的红外谱图。从图1的PVA的红外谱图中可以看到，846cm-1处为PVA大分子链内C-C伸缩振动引起的吸收特征峰，1328cm-1处为C-H面内弯曲振动引起的吸收特征峰，2940cm-1处为C-H对称伸缩振动引起的碳链特征峰[14]；1095，1426，3316cm-1处分别是由PVA大分子链内C-O伸缩振动，CH-OH弯曲振动，-OH伸缩振动引起的羟基吸收特征峰[14]。图1的PEDOT∶PSS红外谱图中，1590cm-1处为EDOT中的C=C伸缩振动引起的吸收特征峰[15]，1269和1490cm-1处分别为噻吩环中C-C和C=C振动引起的吸收特征峰[15]，1156cm-1处为PSS中磺酸基团的吸收特征峰[15]；2336cm-1处为PEDOT∶PSS中C-O-C的吸收特征峰[16]。图1(a)，(b)，(c)分别为90℃，150℃及210℃的热定型温度下制备的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的红外谱图。从图1(a)～(c)共混纤维的谱图中可以看到，谱图中既含有PVA的特征峰，也含有PEDOT∶PSS的特征峰，说明PVA和PEDOT∶PSS已经成功合成在共混纤维中。且观察不同热定型温度下制备的共混纤维的红外谱图，发现谱图基本一致，说明热定型温度的改变并不影响共混纤维的化学组成。

图2 不同热定型温度下制备的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的XRD谱图 (a) 90℃； (b) 150℃； (c) 210℃Fig.2 XRD patterns of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers treated with different heat-setting temperatures(a) 90℃； (b) 150℃； (c) 210℃

3.2 XRD分析

图2为不同热定型温度下制备的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的XRD谱图。从图2可以看出，热定型温度为90℃时，无明显的衍射峰存在，说明纤维大分子链处于无定形态，随着热定型温度的升高，结晶衍射峰逐渐增强，说明共混纤维的结晶程度与取向程度增大，纤维形成取向不明显的多晶结构。这是由于热定型温度较低时，共混纤维中分子链间相互缠结，大分子链呈无序态结构，无晶态结构出现。随着热定型温度的提高，纤维大分子结构中非晶部分进一步减少，结晶度提高，晶态结构趋于完善，结晶区的取向进一步增大[17]。这是由于随着热定型温度的升高，纤维中的溶剂和水分的移除更加充分，纤维大分子链或聚集态结构单元发生舒展，并沿纤维轴向排列取向[17]。同时，纤维结构内低序区的大分子沿纤维轴向的取向度大大提高，并且伴有密度的增大和结晶程度的提高[17]，使得纤维的分子结构更加致密，因而内部形成了择优取向不明显的多晶结构。

3.3 电导率分析

图3为热定型温度的变化对PVA/PEDOT∶PSS共混纤维导电性能的影响曲线。从图3可以看出，随着热定型温度的升高，共混纤维的电导率逐渐升高。代表分子紧密整齐堆砌程度的结晶性能是影响导电聚合物导电性能的重要因素之一[18]。当导电聚合物由无定形态转化为易于载流子传输的晶态时，聚合物的导电性能也会相应提高[19]。由于XRD结果显示随着热定型温度的升高，共混纤维的聚集态结构由无定形态逐渐转变为晶态。说明随着热定型温度的升高，纤维大分子链由最初的无序无规则线团状态逐渐变得局部有序，分子链沿纤维轴向的取向度逐渐提高，结晶程度逐渐完善[17]。在无序的纤维大分子链结构内，载流子沿纤维大分子链迁移的势垒高，速度慢，但是当纤维大分子链取向度和结晶程度提高后，极大降低了载流子迁移的势垒，更有利于载流子沿纤维大分子链的迁移，从而提高纤维的导电性能。

图3 热定型温度的变化对PVA/PEDOT∶PSS共混纤维电导率的影响Fig.3 Effect of heat-setting temperature on the conductivity of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers

3.4 拉伸力学性能分析

图4 热定型温度的变化对PVA/PEDOT∶PSS共混纤维拉伸力学性能的影响Fig.4 Effect of heat-setting temperature on the tensile properties of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers

图4为不同热定型温度下制备的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的力学性能变化曲线。从图4可以看出，随着热定型温度的提高，共混纤维的拉伸断裂强度增加，拉伸断裂伸长下降。湿法纺丝中的热定型过程是纤维结构重建和规整度提高的重要步骤，并且对纤维的力学性能的提高起到关键性作用[17]。热定型可以有效改善纤维大分子链的结晶度和取向度，导致纤维的超分子结构和宏观形态结构发生改变，从而显著影响纤维的力学性能[20]。纤维刚经过凝固浴及拉伸工艺后，纤维中有些分子链处于松弛状态，而另一些分子链会处于收紧状态，使纤维内部存在着不均匀的应力[20]。在室温条件下，这种不均匀的纤维内部结构变化缓慢，达到平衡需要很长时间，但是在高温下，大分子运动强度增加很快，可以在数分钟内使体系达到平衡，从而使纤维结构迅速得到完善，并有效地处于稳定状态，以应对后道加工过程中的应力条件[20]。随着热

定型温度的升高，纤维中大分子间的内应力逐渐消除，纤维大分子链的取向度和结晶完善程度提高，纤维的致密化程度提高，减少了纤维中的应力集中点，使得纤维在受到拉伸作用力时的整体性更强，从而提高纤维的拉伸断裂强度[20]。随着热定型温度的提高，纤维中大分子链或聚集态结构单元发生舒展，并沿纤维轴向排列取向，同时伴有大分子链内晶区取向增大、分子链褶皱打开导致纤维刚性增大[20]，从而使纤维延伸度下降，所以随着热定型温度的升高，共混纤维的拉伸断裂伸长下降。

3.5 表面形貌分析

图5为不同热定型温度下制备的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的电镜图。从图5可以看出，热定型温度较低时，PVA/PEDOT∶PSS共混纤维表面有很多细小的沟槽，随着热定型温度的提高，共混纤维表面沟槽的数量减少，沟槽均匀性、平行度得到改善，纤维表面逐渐变得光滑，形貌逐渐变好。这是由于初生纤维中含有大量的凝固浴液(以及水)，实际上是一种高度溶胀的冻胶体，大分子链间由于缠结作用呈现为无规线团的形态，分子链为无序态结构[21]。随着热定型温度的升高，分子链间的部分缠结点打开，分子链间的缠结减少，大分子链间卷曲缠绕的无规则线团状部分舒展，分子链局部有序程度提高，使得结构单元间作用增强，冻胶网络结构趋于密实，从而使得纤维内部原纤结构更加成长完善[20]，纤维的结构更加均匀而致密，从而减少了纤维表面的沟槽数量，并且使得沟槽的均匀性、平行度得到改善，最终导致了纤维表面形貌变得更加光滑和完善。

图5 不同热定型温度处理的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的表面形貌 (a) 90℃; (b) 120℃; (c) 150℃; (d) 180℃; (e) 210℃Fig.5 Surface morphology of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers treated with different heat-setting temperatures(a) 90℃; (b) 120℃; (c) 150℃; (d) 180℃; (e) 210℃

本文通过改变湿法纺丝后处理工艺中的热定型工艺，制备出了不同热定型温度下的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维。探究了热定型温度变化对共混纤维化学结构，结晶性能，导电性能，拉伸力学性能，及表面形貌的影响，并深入分析了相关机理。热定型温度的升高可以使纤维大分子链沿纤维轴向的取向度和结晶完善度提高，改善纤维各方面性能。随着热定型温度的升高，纤维的结晶性能提高，由无定形态转变为择优取向不明显的晶态；纤维的导电性能提高，电导率由2.65Scm-1增加到3.77Scm-1；纤维的拉伸断裂强度显著提高，由3.56cN/dtex 增加到 4.37cN/dtex，拉伸断裂伸长微弱下降；纤维的表面沟槽数量减少，沟槽的均匀度，平行度得到改善，表面形貌变好。

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Effect of Heat-setting Technology on Structure and Properties of PVA/PEDOT∶PSS Blended Fiber

WANG Xinyue1,2， GE Mingqiao1, 2， FENG Guyu1, 2

(1.Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textiles, Ministry of Education, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2.College of Textile & Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

PVA aqueous solution was mixed with PEDOT∶PSS aqueous dispersions to prepare homogenous PVA/PEDOT∶PSS blended spinning formulation. PVA/PEDOT∶PSS blended fibers were then prepared via wet-spinning at different heat-setting temperature. The effect of heat-setting temperature on structure and properties of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers was studied in detail. FT-IR, XRD, electrometer, single fiber strength tester, SEM and TGA were employed to test and characterize structure and properties of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers. Results showed that crystallization property, conductivity, tensile property, surface morphology and thermal stability were improved as the heat-setting temperature increased. With the heat-setting temperature increase, unconspicuous polycrystalline structure in blended fibers was formed; electrical conductivity of blended fibers was increased; tensile strength of blended fibers increased while elongation at break decreased; the surface morphology of blended fibers was improved.

heat-setting technology； PVA/PEDOT∶PSS； blended fibers

1673-2812(2017)01-0091-05

2015-11-17；

2015-12-30

国家自然科学基金资助项目(21171074/B010201)，中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(JUSRP11444)，教育部创新团队资助项目(IRT1135)，江苏高校优势学科建设工程资助项目

王新月(1992-)，女，辽宁沈阳人，博士研究生，从事功能纤维制备研究。

葛明桥，教授，博导，E-mail：ge_mingqiao@126.com。

TQ342+.83

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.018