超声技术在贵金属纳米催化剂制备中的应用

刘旭卉，刘洋，白雪峰

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

综述与专论Summarization and Special Comment

超声技术在贵金属纳米催化剂制备中的应用

刘旭卉，刘洋，白雪峰*

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

贵金属纳米催化剂由于其特殊的物理化学性质，在工业生产、燃料电池、光催化等领域都有良好的前景。贵金属纳米催化剂的催化活性与其结构、形貌、尺寸密切相关。超声技术由于声空化特有的还原、分散作用，可用于可控形貌的纳米粒子的合成。综述了超声方法制备不同结构的贵金属纳米催化剂的研究进展。

超声技术；贵金属纳米粒子；纳米催化剂；形貌控制

前言

纳米催化剂由于具有大的比表面积、高的表面能、高度的光学非线性、特异催化性和光催化性等特性，在加氢还原反应、氧化反应、化学电源、光催化降解等特定反应中表现出优异的催化性能[1]。贵金属本身具有良好的抗腐蚀性和抗氧化性，而当其尺寸降至纳米范围内时，在保留其固有物理化学性能的同时，也具备了纳米材料的特殊性能[2,3]。贵金属材料本身作为催化剂在现代化学工业、汽车尾气净化、燃料电池和气体传感器等方面有着重要的作用[4]。

制备纳米催化剂的研究重点主要集中于纳米粒子的形貌、粒径、稳定性以及催化性能等方面。纳米催化剂制备的常用方法包括溶胶凝胶法，沉淀法，浸渍法，微乳液法，离子交换法，水解法，等离子体法，微波合成法，惰性气体蒸发法等[5]。近年来，超声技术因为其特有的能量作用，在纳米催化剂制备中已经得到了广泛的应用[6]。超声法制备纳米催化剂的优点在于制得的纳米粒子具有较小的尺寸和较窄的粒径分布，并且，基于声空化的超声法常常可以在以水为介质，无还原剂的条件下进行还原，简化了反应条件，降低了成本，减少了污染。本文综述了近年来国内外学者利用超声技术制备贵金属纳米催化剂的研究进展。

1 单金属纳米催化剂

纳米催化剂的性能主要受其形貌、尺寸、表面结构以及表面组成等综合因素的影响。超声法在酸、碱、醇或水溶液的反应介质中，添加聚合物表面活性剂，以金属氯化物或金属氧化物为前驱体，通过改变超声功率、时间和反应温度等条件可以控制合成的纳米粒子的形貌[7]。

邱晓峰等[8]以抗坏血酸为还原剂，在表面活性剂聚乙二醇的保护下超声还原氯化钯制备了Pd纳米粒子。考察了抗坏血酸用量、超声功率对纳米粒子尺寸与形貌的影响。实验结果表明：还原剂抗坏血酸的浓度在0.05～0.10mol/L，超声功率在40～120W/cm2，表面活性剂PEG的聚合度为400的条件下更利于合成尺寸小且分布均匀的Pd纳米粒子。通过对这些条件的合理控制，得到了粒径分布在10～25nm，尺寸分布均一，高度分散的Pd纳米粒子。

Nemamcha等[9]以乙二醇为还原剂，PVP为稳定剂，超声还原硝酸钯溶液制备了Pd纳米粒子。实验研究了稳定剂PVP的作用以及起始Pd（II）浓度对钯尺寸的影响。PVP通过C=O基团与钯原子的相互作用吸附到钯粒子表面，从而达到稳定分散钯粒子的作用。钯粒子的数目、分布、尺寸受起始钯离子浓度影响。随着Pd（II）/PVP物质的量比的增大，钯粒子数目减少，尺寸增大，在PVP的作用下粒子没有相互团聚。但当Pd（II）/PVP再增大，PVP无法再保护所有离子时，形成了尺寸更小的纳米粒子聚合物。在低Pd（II）浓度条件下，得到粒径分布在3～6nm的Pd纳米离子。

Cheng等[10]以KBH4为还原剂，在PVP保护下超声AgNO3溶液得到分散良好的银胶体。考察了分散剂浓度、超声功率、时间对胶体稳定性的影响。当AgNO3和KBH4的物质的量比为1∶2，AgNO3和PVP的质量比为1∶1时，超声处理50min后得到稳定性良好，粒径在10～20nm的球形纳米粒子，随着超声功率的增加，纳米粒子分布变窄，粒径减小。

Fujimoto等[11]在N2，Ar或Xe气氛保护下，以PVP为保护剂，超声金属盐H2PtCl6·6H2O，K2PdCl4和异丙醇的水溶液，得到Pt，Pd纳米粒子，考察保护气氛对纳米粒子尺寸的影响。不同气氛下声空化的热点温度不同，导致还原反应的速率不同。在N2气氛下制得的Pd尺寸更小且分布更窄，粒径分布在2.0±0.3nm，而Pt纳米粒子则在Xe气氛下得到了更小的尺寸及更窄的分布，粒径分布为1.5± 0.3nm。

Okitsu等[12]在氩气保护，20℃条件下，以SDS、PVP或PEG为稳定剂，通过超声法分别还原Ag-NO3、PdC12·2NaC1、NaAuC14、K2PtC14、RhC13溶液得到对应贵金属纳米颗粒。考察了超声还原贵金属离子的机理以及稳定剂的作用。超声作用产生三种不同类型的还原自由基，对应三种还原路径：1）由超声分解水产生的·H还原；2）由稳定剂和水产生的羟基、氢自由基之间去氢反应产生的R·还原；3）由空化泡和本体溶液界面区域的稳定剂热分解产生的自由基还原。在上述反应条件下，Ag（I）、Pt（II）主要以第二种路径还原，Pd（II）和Au（III）主要以第三种路径还原，而Rh（III）的还原在相同条件下无法实现，但通过加入甲酸钠可以实现Rh纳米粒子的制备。

超声波的空化作用能够使介质均匀混合，消除局部浓度不均匀，提高反应速度，刺激新相的形成，对团聚体还可起到剪切作用。利用超声技术制备贵金属纳米催化剂，与其他常规制备纳米催化剂的方法相比，能够明显缩短反应时间，简化反应条件，制得的纳米粒子分散性良好，具有更小的尺寸和更窄的粒径分布。

2 双金属纳米催化剂

自然界贵金属储量稀缺，如何提高其有效利用率和单位催化性能是贵金属纳米催化剂研究的重点[13]。当两种金属结合时，协同效应和互补作用会使双金属材料具有比单金属材料更加优越的物理化学性能。为此，在纳米量级上，讨论双金属组成、尺寸及其分布、形貌的改变对其催化性质的影响，对纳米催化的发展有重要意义[14,15]。

Takatani等[16]在表面活性剂SDS或PEG-MS存在下，超声含Au3+/Pd2+或Au3+/Pt4+离子对的溶液，还原得到Au/Pd或Au/Pt双金属纳米颗粒，并以4-戊烯酸为底物探究其催化加氢的活性。表征结果如下：Au/Pd（SDS）为核壳结构，粒径分布在7～12nm，且粒径随着SDS浓度的上升或贵金属前驱体浓度的下降而减小。Au/Pd（PEG-MS）为核壳结构和合金的混合物，粒径小于Au/Pd（SDS），但分布变宽。比较Au/Pd（SDS）、Au/Pd（PEG-MS）、Au纳米粒子、Pd纳米粒子以及商用钯黑催化加氢反应的活性，Au/Pd（SDS）具有最高的反应活性，而Au无催化加氢反应的能力。证明在该体系中起催化作用的是Pd，而形成核壳结构是其具有高催化活性的关键。

Fujimoto等[17]以SDS和PEG-MS为保护剂，超声作用在氩气纯化的贵金属盐溶液，得到Au，Pd和Pt的复合物纳米颗粒，研究了不同保护剂对纳米粒子形貌的影响。实验结果表明：在SDS作为保护剂的体系中，Au和Pt是独立存在的，而在PEG-MS为保护剂的体系中，Au/Pt形成核壳结构。形貌的差异是由于不同保护剂存在下，贵金属离子还原速率不同的缘故。在Au（III）/Pt（IV）/PEG-MS体系中金属粒子还原速率较快，Pt优先于PEG-MS吸附到Au核上形成核壳结构，而在SDS体系中，由于Au（III）和Pt（IV）还原速率较慢，SDS优先于Pt原子到达Au核的表面，从而得到独立的Pt、Au纳米粒子。

Eid等[18]以抗坏血酸为还原剂，PVP为保护剂，超声辐射含CuCl2·6H2O、K2PtCl4的水溶液得到多孔PtCu纳米晶，并表征产物电催化氧化甲醇的活性。制得的多孔PtCu纳米晶是单相PtCu合金，合金收率高，分散性好，有12～20nm的窄小尺寸分布。表征催化性能可知，其催化活性高，耐久性良好。分析催化性能提升的原因发现，双金属的组成促成了催化性能上的协同效应。由于Pt与Cu形成合金降低了Pt的电子结合能，促进甲醇氧化反应中C-H键的断裂。Cu的存在使中间物HCOO-产生的甲醇氧化所需的含氧物种为CO2而非CO，使催化剂不受CO毒害作用。

超声作用下，通过改变保护剂等反应条件，可以控制贵金属离子的还原速率，得到特定形貌、结构的双金属纳米催化剂，从而改变催化剂的活性、抗毒性能等。

3 负载型贵金属纳米催化剂

贵金属纳米催化剂有优越的催化性能，但是由于金属粒子表面能较高，反应过程中易团聚，会使其催化活性明显下降。实际制备纳米粒子催化剂最常用的方法是在稳定剂存在下，利用还原剂还原金属盐，并负载在氧化物、碳材料或沸石等载体上[19]。载体的存在能够改变金属纳米粒子的表面电子状态，直接影响催化剂的活性和稳定性[20]。制备时重点在于得到尺寸小、负载量高、分布均匀、活性表面大的负载型贵金属纳米催化剂。

Mirza-Aghayan等[21]将超声作用于H2PdCl4和氧化石墨烯的混合物体系，合成还原型氧化石墨烯负载的Pd纳米粒子（PdNPs/rGO），并将该产物作为催化剂用于催化苄醇还原脱羟基的反应。TEM表征发现所得的纳米粒子间存在聚集，其粒径分布为37±22nm。催化反应结果表明，该催化剂具有反应条件温和，收率高，重复利用率高的优点。其活性的损失主要来自反复洗涤时Pd的流失。

孙振宇等[22]分别将石墨烯、碳纳米管（SWCNTs、MWCNTs）、金属氧化物（二氧化铈、α-三氧化二铁、二氧化钛）作为为载体添加到六水氯铂酸、四水氯金酸、三水氯化钌、三水氯化铑贵金属前驱体的乙醇溶液，超声作用下滴加硼氢化钠的乙醇溶液，得到不同载体负载的贵金属纳米催化剂、双金属纳米催化剂。以石墨烯负载Pt纳米催化剂为例分析，TEM表征发现，铂纳米颗粒均匀地分散于石墨烯片的表面且颗粒尺寸分布较窄，Pt纳米粒子的平均尺寸为2.37±0.04nm。纳米粒子的大小可以通过改变Pt的负载量、前驱体浓度以及超声功率控制。在一定范围内，负载量的降低、前驱体浓度的减小和超声功率的提高都会使金属纳米颗粒的尺寸减小。

Yang等[23]超声乙二胺修饰的碳纳米管，再将Na2PdCl4和K2PtCl4加入所得分散液中，以NaBH4为还原剂，超声作用下还原得到Pd-Pt/CNTs纳米复合物，将所得碳纳米管负载的Pd-Pt双金属催化剂修饰在玻碳电极上，三电极体系下循环伏安法考察其催化甲醇、乙醇电氧化反应的性能。TEM表征发现Pd-Pt合金均匀分布在碳纳米管的侧壁上，纳米粒子具有很窄的尺寸分布，其平均粒径为3.4±0.5nm。碳纳米管具有电子转移快，活性表面大，稳定性好的优点，电催化反应证明，制得的Pd-Pt/CNTs纳米复合物由于合金纳米粒子与碳纳米管之间的协同效应的存在会表现出更高的电催化活性与稳定性。

Nakagawa等[24]以聚乙二醇单硬脂酸酯为保护剂，Ar保护下，超声还原贵金属盐和四乙氧基硅烷的水溶液制得多孔硅基体负载Au/Pd双金属纳米粒子，将所得产物通过不同温度热处理后用于催化环己烯加氢的反应。考察催化剂结构与催化活性的关系。TEM表征显示Au/Pd双金属纳米粒子均匀分散在多孔硅基体上，高温处理并没有导致严重的团聚或烧结，其平均尺寸小于20nm。XRD显示制备的颗粒具有Au/Pd核壳结构。通过不同温度处理后的催化剂的活性表征发现，Au/Pd核壳结构在300℃下转变为无序合金，其催化活性因为合金化而降低。

Mizukoshi等[25]以PEG-MS为稳定剂，水浴20℃条件下超声还原Na2PdCl4，HAuCl4溶液后，加入TiO2粉末超声得到固定在TiO2表面的Au-Pd双金属纳米粒子，并考察其光催化活性。对催化剂的形貌进行表征发现，纳米粒子以Au-Pd核壳结构固化在TiO2载体上，其平均尺寸为4.2nm。将制得的纳米颗粒用于光催化乙醇水溶液中H2的演变，其催化性能高于TiO2负载的Pd、Au单金属纳米粒子的混合物以及TiO2负载的Pd/Au无序合金纳米粒子。

超声作用能够打碎载体聚集体，在载体表面引入新的缺陷，极大地促进反应物分子的传质扩散，增加载体和生成物质的碰撞几率，因此，利用超声技术制备负载型贵金属催化剂往往能够增大其比表面积，增加负载量，提高催化活性。

4 结语

超声方法制备贵金属纳米催化剂在实验室研究和工业化应用方面具有良好的前景，在纳米催化剂制备领域所受到的关注应该会越来越多。而将来研究的重点是对超声作用下贵金属纳米催化剂合成机理的进一步认识，研究超声下反应条件对催化剂形貌的影响作用以及将超声与其他制备纳米催化剂的技术结合，以达到优化反应条件，增加产率，合成粒径小且分布均匀，具有一定形貌的纳米催化剂并成功应用于工业生产的目的。

［1］向胜,王鹏,成君,等.金属纳米催化剂高效催化制氢概述［J］.化工新型材料,2014,42（9）:28～42.

［2］卢雯婷,陈敬超,冯晶,等.贵金属催化剂的应用研究进展［J］.稀有金属材料与工程,2012,51（1）:184～188.

［3］NIU W X,XU G B.Crystallographic control of noble metal nanocrystals［J］.Nano Today,2011,6（3）:265～285.

［4］张鹏.负载的双金属纳米催化剂Pd-Pt的合成和应用研究［D］.安徽:中国科学技术大学,2014.

［5］郝燕,王帅,孙蔷,等.掺氮纳米碳球担载高分散钯纳米催化剂的制备及其苯甲醇氧化性能［J］.催化学报,2015,36（4）:612～619.

［6］李春喜,王子镐.超声技术在纳米材料制备中的应用［J］.化学通报,2010,5（1）:268～271.

［7］AZADEH A,ALI M.Direct ultrasonic-assisted synthesis of sphere-like nanocrystals of spinel Co3O4and Mn3O4［J］.Ultrason. Sonochem.,2009,16（1）:124～131.

［8］邱晓峰,朱俊杰.超声化学制备单分散金属纳米钯［J］.无机化学学报,2003,19（7）:766～770.

［9］ABDERRAFIK N,JEAN-LUC R,DJAMELEDINE K.Synthesis of Palladium Nanoparticles by Sonochemical Reduction of Palladium（II）Nitrate in Aqueous Solution［J］.J.Phys.Chem.,2006,110（1）: 383～387.

［10］CHENG J Q,YAO S W.Preparation of Well-Dispersed Silver Colloids in the Ultrasonic Field［J］.Rare Metal Materials& Engineering,2005,34（11）:1717～1720.

［11］TOSHIYUKI F,SHIN-YA T,HIROYUKI U,et al.Sonochemical Preparation of Single-Dispersion Metal Nanoparticles from Metal Salts［J］.Chem.Mater.,2001,13（3）:1057～1060.

［12］OKITSU K,MIZUKOSHI M,BANDOW H,et al.Formation of noble metal particles by ultrasonic irradiation［J］.Ultrason. Sonochem.,1996,3（3）:249～251.

［13］CHEN W,CHENS.Iridium-platinum alloy anoparticles:Composition-dependent electrocatalytic activity for formic acid oxidation［J］.J.Mater.Chem.,2011,21（25）:9169～9178.

［14］刘向文,王定胜,彭卿,等.双金属纳米材料与催化［J］.中国科学:化学,2014,44（1）:85～99.

［15］YIN Y,TALAPIN D.The chemistry of functional nanomaterials［J］.Chem.Soc.Rev.,2013,42（7）:2484～2487.

［16］TAKATANI H,KAGO H,NAGANISHI M,et al.Characterization of noble metal alloy nanoparticles prepared by ultrasound irradiation［J］.Rev.Adv.Mater.Sci.,2003,5（3）:232～238.

［17］TAKU F,YOSHITERU M,YOSHIO N.Sonolytical preparation of various types of metal nanoparticles in aqueous solution［J］. Scripta.mater.,2001,44（8）:2183～2186.

［18］KAMEL E,WANG HJ,HE P,et al.One-step synthesis of porous bimetallic PtCu nanocrystals with high electrocatalytic activity for methanol oxidation reaction［J］.Nanoscale,2015,7（40）:16860～16866.

［19］刘鸿飞,贾志刚,季生福.负载型Heck反应催化剂的研究进展［J］.催化学报,2012,33（5）:757～767.

［20］丁良鑫,王士瑞,郑小龙,等.炭载体改性对炭载Pd催化剂电催化性能的影响［J］.物理化学学报,2010,26（5）:1311～1316.

［21］MARYAM M,MAHDIEH M T,RABAH B.Palladium nanoparticles supported on reduced graphene oxide as an efficient catalyst for the reduction of benzyl alcohol compounds［J］.Catal. Commun.,2015,69（5）:97～103.

［22］孙振宇,陈莎,黄长靓,等.高能量超声辅助制备负载型贵金属纳米催化材料［J］.中国科学:化学,2011,41（8）:1366～1371.

［23］YANG G H,ZHOU Y Z,PAN H B.Ultrasonic-assisted synthesis of Pd Pt/carbon nanotubes nanocomposites for enhanced electro-oxidation of ethanol and methanol in alkaline medium［J］. Ultrason.Sonochem.,2016,28:192～198.

［24］TAKASHI N,HIROAKI N,SHUJI T,et al.Structural analysis of sonochemically prepared Au/Pd nanoparticles dispersed in porous silica matrix［J］.Ultrason.Sonochem.,2005,12（4）:249～254.

［25］YOSHITERU M,KAZUHISA S,TOYOHIKO J K.Dependence of photocatalytic activities upon the structures of Au/Pd bimetallic nanoparticles immobilized on TiO2surface［J］.Appl. Catal.B:Environ.,2010,94（3）:248～253.

Application of Ultrasound Technology in the Synthesis of Noble Metal Nanocatalysts

LIU Xu-hui,LIU Yang and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The noble metal nanocatalysts show good prospects in many fields,such as industrial production,fuel cell and photocatalysis due to their unique physical and chemical properties.The catalytic activities of noble metal nanocatalysts are closely related to their structure,morphology and size.The ultrasound technology can be used in the synthesis of nanoparticles with controlled morphology because of the special reduction,dispersion function caused by the acoustic cavitation.The progress in preparation of noble metal nanocatalysts with different structures by ultrasound technology is reviewed.

Ultrasound technology;noble metal nanoparticles;nanocatalysts;morphology control

TQ426.83

A

1001-0017（2017）04-0282-04

2017-04-10

刘旭卉（1993-），女，浙江绍兴人，在读硕士研究生，主要从事纳米材料合成与催化研究。

*通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化研究。E-mail:tommybai@126.com。