UiO-66-NH2负载Pd催化剂的合成、表征及其催化反应

李 想， 张艳梅， 张 静, 储 刚， 权春善

(1.辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001； 2.大连民族大学 生命科学学院，辽宁 大连 116600)

UiO-66-NH2负载Pd催化剂的合成、表征及其催化反应

李 想1， 张艳梅2， 张 静1, 储 刚1， 权春善2

(1.辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001； 2.大连民族大学 生命科学学院，辽宁 大连 116600)

以UiO-66-NH2纳米粒子为载体，采用浸渍和还原的方法制备了担载Pd纳米粒子的多相双功能催化剂UiO-66-NH2/Pd。用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)等手段对材料进行了表征，并分别以芳香烯烃的催化加氢、苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应为模型反应，考察了UiO-66-NH2/Pd材料的加氢和碱催化性能。研究结果表明，通过浸渍和还原的方法在UiO-66-NH2上引入了粒径为1 nm左右的Pd纳米粒子，Pd的质量分数为3.4%，材料的结构未发生明显变化。催化剂UiO-66-NH2/Pd能够高效催化多种烯烃的加氢反应，在苯乙烯的催化加氢反应中，催化剂循环使用6次，转化率大于96%，催化剂结构没有明显变化，催化剂UiO-66-NH2/Pd依然具备很好的碱催化能力，在苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中表现出较好的催化活性和循环稳定性。

UiO-66-NH2； Pd； 催化加氢； Knoevenagel缩合反应； 循环

近年来，过渡金属纳米粒子在多相催化领域受到广泛关注。其特殊的尺寸效应使其在加氢、碳碳偶合、羰基化等多种重要化学反应中表现出高的催化活性和选择性[1-3]。然而，其高的比表面积能使其在反应过程中易于团聚和长大，从而部分甚至完全失去催化活性[4]。将其负载到固体材料上是解决上述问题的有效途径之一[5-6]。目前多种固体材料被作为贵金属纳米粒子的稳定载体，例如高分子聚合物[7]、金属有机骨架材料[8]、二氧化硅[9]、碳材料[10]等，固定化技术在很大程度提高了贵金属纳米催化剂的稳定性。

金属有机骨架材料(MOFs)的合成及其应用研究是现代多孔材料研究的热点领域之一。它是一种新型多孔晶体材料，通过金属离子或金属簇与有机分子通过配位作用组装形成的[11-12]。MOFs具有诸多优点，例如较大比表面积、高孔容、良好的热稳定性、有序且可调控的孔结构、其骨架金属离子和有机配体易于功能化等优点，是制备多功能固体催化剂的重要平台材料之一[13-15]。MOFs材料实现催化功能的方式有如下几种：①直接利用材料骨架上的配位不饱和金属中心作为催化中心，可以实现Lewis酸催化的反应；②基于材料骨架进行后修饰，引入的功能性基团作为催化活性中心；③金属有机骨架后修饰，引入客体分子作为催化活性中心。由于MOFs自身组成特点，直接利用MOFs自身作为催化剂，能够实现的反应种类非常有限。而利用MOFs作为平台，与其他具有催化功能的客体分子复合，既可以利用MOFs材料的结构优点，又能极大地拓展MOFs材料的催化功能。贵金属纳米粒子(如Pd、Au、Pt、Ru、Ni)是最常用催化剂，能够实现氢化、氧化、碳-碳偶联等多种反应。因此在MOFs材料与贵金属纳米粒子复合是实现其催化功能的重要手段。目前常采用的是“瓶中造船”法，即预先将金属前体吸附在MOFs孔道中，然后通过还原制备MOFs上负载的金属纳米粒子。这种方法可以利用MOFs自身的纳米孔道的限阈效应，可控地制备不同尺寸的金属纳米粒子。同时，金属有机骨架材料的纳米笼可以抑制金属纳米粒子在反应过程中的团聚和长大。

UiO-66-NH2是以Zr4+为金属离子，以2-氨基对苯二甲酸为配体制备得到的金属有机骨架材料，是目前报道中具有较高热稳定性和化学稳定性的MOFs材料[16-17]。UiO-66-NH2在Knoevenagel缩合反应中及交叉缩合反应中表现出优异的催化性能和稳定性[18-20]。R.Kardanpour等[21]将氨基化的UiO-66作为载体，制备了高分散的Pd纳米粒子并将其应用于Suzuki偶联反应，此多相催化剂可以循环使用多次而没有活性的损失。上述研究结果表明，UiO-66-NH2材料是制备单分散Pd纳米粒子的重要载体材料之一。将金属Pd纳米粒子引入UiO-66-NH2材料，不仅可以起到稳定Pd纳米粒子的作用，而且还可实现材料的多功能化。

如图1所示，本文采用浸渍、还原的方法将Pd纳米粒子担载在氨基化的UiO-66-NH2上，并考察了此双功能固体催化剂在催化加氢和Knoevenagel缩合反应中的催化反应性能。研究结果显示，此双功能固体催化剂在上述反应中表现出一定的催化反应活性和较高的循环稳定性。

图1 Pd纳米粒子在UiO-66-NH2上的负载及其催化反应示意图

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

ZrCl4，纯度99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯甲醛，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；2-氨基对苯二甲酸，分析纯，阿法安莎(天津)化学有限公司；苯乙烯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；对甲基苯乙烯，纯度98%，百灵威科技有限公司；4-甲氧基苯乙烯，纯度97%，百灵威科技有限公司；氰基乙酸乙酯，纯度99.5%，百灵威科技有限公司。

FEI Quanta 200F型扫描电子显微镜(SEM，荷兰FEI公司)，加速电压为20 kV，将样品固定在导电胶上并喷金后测试；JEM-2010型透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)，加速电压为200 kV，将样品分散到乙醇中，然后滴加到铜网上进行测试；岛津XRD-6000型X射线衍射仪(XRD，岛津国际贸易有限公司)，Cu Kɑ靶作为发射源，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围2θ=5°～80°；Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，岛津国际贸易有限公司)，在波数400～4 000 cm-1对材料进行红外光谱扫描；岛津2010气相色谱仪(岛津国际贸易有限公司)，配备 Rxi@-1毛细管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.5 μm) 和FID检测器。

1.2 实验过程

1.2.1 UiO-66-NH2的制备 称取4.2 g(34.3 mmol)苯甲酸分散于200 mL N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，超声2 min后加入0.8 g ZrCl4(3.4 mmol)，使其分散完全，再加入0.6 g(3.4 mmol)的2-氨基对苯二甲酸，继续超声5 min，把分散好的溶液转入带有聚四氟乙烯套管的水热反应釜中，120 ℃下恒温24 h。待冷却至室温后，将混合物在4 000 r/min的转速下离心分离15 min, 用10 mL的DMF和10 mL的乙醇各洗涤3次，再用30 mL的甲醇在70 ℃的条件下回流6 h，离心得到的产物真空干燥10 h，制备得到UiO-66-NH2[18]。

1.2.2 UiO-66-NH2/Pd的制备 称取150 mg的PdCl2于100 mL的锥形瓶中，边振荡边滴加浓盐酸至固体全部溶解，得到橙黄色透明溶液，用2 mol/L的NaOH溶液调至pH=7，然后加水定容至50 mL。将1.0 g UiO-66-NH2分散到50 mL上述3 mg/mL的 PdCl2溶液中，在摇床室温下震荡12 h。离心分离所得固体分散到5 mL水中。在冰浴中搅拌，缓慢滴加 2 mL硼氢化钠水溶液(20 mmol/L)。搅拌2 h后，将固体离心分离并用水和乙醇交替洗涤3次，真空干燥后得到UiO-66-NH2/Pd。分别采用原子吸收光谱(AAS)和SEM-EDS测定催化剂中Pd的质量分数。

1.2.3 催化加氢反应 在10 mL反应管中加入苯乙烯(1.6 mmol)、催化剂(UiO-66-NH2/Pd 0.05 g，n(S)/n(C) =100)和溶剂(5 mL)。将反应管放入高压反应釜中，用氢气置换3次，固定氢气压力为1.0 MPa。室温下搅拌反应所需时间，反应完成后，催化剂离心分离，用四氢呋喃(THF)洗涤3次，直接用于下次反应。反应溶液经硅胶柱纯化后，色谱分析苯乙烯的转化率。其他反应底物的加氢反应条件同上。

1.2.4 Knoevenagel缩合反应 将0.05 g 催化剂(UiO-66-NH2/Pd)和0.745 mL (7 mmol)氰基乙酸乙酯加入到10 mL 溶剂中，将混合物逐渐升温到80 ℃，然后再加入0.815 mL (8 mmol)的苯甲醛，氮气保护下搅拌开始反应。每30 min取样，离心后用气相色谱分析反应收率和选择性。循环反应选用DMF作为溶剂，反应结束后将催化剂离心分离，用DMF洗涤3次后，直接用于下次循环反应。

2 结果与讨论

2.1 材料的合成与结构表征

利用XRD表征材料的晶体结构，结果如图2所示。图2中， (a)是UiO-66-NH2的XRD谱图，在2θ衍射角为5°～60°出现了UiO-66-NH2的特征衍射峰[18-20]。(b)是以UiO-66-NH2为载体吸附了PdCl2后得到的UiO-66-NH2/PdCl2的XRD谱图，复合材料的XRD谱图中UiO-66-NH2的特征衍射峰强度和位置没有变化，说明引入PdCl2前体没有破坏材料的晶体结构。将吸附PdCl2的复合材料采用NaBH4还原后，制备得到的催化剂UiO-66-NH2/Pd的XRD谱图相对于还原没有发生明显变化，说明在制备金属纳米粒子的过程中，材料的基本结构得到保持。但是UiO-66-NH2/Pd 谱图中并没有观察到Pd纳米粒子的特征衍射峰，主要是因为制备的Pd纳米粒子粒径较小。文献[7]的研究中发现，Pd纳米粒子粒径小于4 nm时， XRD谱图基本观测不到Pd纳米粒子的特征衍射峰。通过图2中的(a)、(b)、(c)对比可知，Pd纳米粒子的引入过程对UiO-66-NH2的晶体结构没有破坏作用。

图2 材料的XRD谱图

采用红外光谱表征材料的结构组成，结果如图3所示。

图3 材料的IR谱图

虽然XRD和IR谱图验证了Pd纳米粒子的引入过程对材料的晶体微观结构没有破坏作用，但还需要通过TEM和SEM进一步确认其结构稳定性及其Pd纳米粒子的引入情况，结果见图4、5。由图4(a)和图5(a)可知，制备的UiO-66-NH2是粒径为50 nm左右的纳米颗粒；由图4(b)和图5(b)可知，材料的形貌和微观结构没有发生明显变化，并且没有观察到Pd纳米粒子，这和上述的XRD结果是一致的。采用NaBH4还原后，在材料的TEM图4(c)中观察到了粒径约为1 nm的Pd纳米粒子。此外，由SEM-EDS (如图6所示)结果计算得到催化剂中Pd的质量分数为3.6%。采用原子吸收光谱(AAS)所测得Pd的质量分数为3.4%。

(a)UiO⁃66⁃NH2(b)UiO⁃66⁃NH2/PdCl2(c)UiO⁃66⁃NH2/Pd(d)回收的UiO⁃66⁃NH2/Pd图4 材料的TEM图片

(a)UiO⁃66⁃NH2(b)UiO⁃66⁃NH2/PdCl2(c)UiO⁃66⁃NH2/Pd(d)回收的UiO⁃66⁃NH2/Pd图5 材料的SEM图片

图6 材料 UiO-66-NH2/Pd的SEM-EDS谱图

2.2 催化反应

在复合材料UiO-66-NH2/Pd中，同时存在多种催化活性中心，如UiO-66-NH2骨架上的—NH2，提供了碱催化活性位点；负载的Pd纳米粒子提供了贵金属催化活性位点。因此，分别以苯乙烯的加氢反应、苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应为模型反应，考察了此多功能催化剂的催化反应性能。

2.2.1 烯烃的氢化反应 选取苯乙烯为模型底物，考察催化剂UiO-66-NH2/Pd的催化加氢能力。除了催化剂的活性外，催化剂的稳定性是衡量催化剂性能非常重要的指标，因此进一步考察了催化剂的循环使用的稳定性。图7 为UiO-66-NH2/Pd催化的苯乙烯加氢反应转化率随时间的变化。

图7 UiO-66-NH2/Pd催化的苯乙烯加氢反应转化率随时间的变化

由图7可知，UiO-66-NH2/Pd作为催化剂，以THF为溶剂，反应5 min后，转化率仅为1%，10 min后，转化率为18%，15 min后，转化率为53%，30 min后，转化率大于99%，最高比活性(TOF值)大于400 h-1。表1为苯乙烯的催化加氢反应结果。

表1 苯乙烯的催化加氢反应结果

由表1可知，UiO-66-NH2/Pd在苯乙烯的催化加氢反应中，在6次循环反应中都能在30 min完成反应。苯乙烯转化率都能达到96%，选择性保持99%，表现出较好的循环稳定性。而且，XRD(图 2(d))、TEM(图4(d))和SEM(图5(d))表征结果证实，反应后催化剂的结构没有明显变化。

表2 UiO-66-NH2/Pd催化不同烯烃的结果

2.2.2 Knoevenagel缩合反应 UiO-66-NH2材料可以利用存在骨架上的不饱和金属离子和游离氨基的协同催化作用，在Knoevenagel缩合反应中及交叉缩合反应中体现优异的催化性能[18-22]。在弱碱催化下，含有活泼亚甲基的化合物与醛或酮发生脱水缩合，能够生成α,β-不饱和羰基化合物及其类似物，即所谓的Knoevenagel缩合反应，通过此反应可以制备许多重要的药物中间体。因此，本文考察了复合催化剂UiO-66-NH2/Pd在Knoevenagel缩合反应中的催化性能。

前期研究结果表明，极性溶剂有利于Knoevenagel缩合反应的进行[18,23]。因此本文首先考察了反应的溶剂效应，结果见表3。

表3 不同溶剂中Knoevenagel缩合反应结果

由表3可知，催化剂在极性溶剂DMF、DMSO、THF中表现出较好的活性和选择性，而在非极性溶剂中如甲苯、正己烷中活性较低，与文献[18,23]报道结果是一致的。在DMF中，担载Pd纳米粒子的UiO-66-NH2表现出和母体相当的催化活性和选择性。

催化剂的稳定性是多相催化剂的重要性能之一。考察了所制备材料在Knoevenagel缩合反应中的循环稳定性，结果见表4。由表4可知，催化剂可以循环使用4次而无明显的活性和选择性的损失。

表4 Knoevenagel缩合反应结果

3 结 论

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(编辑 宋官龙)

Synthesis, Characterization and Catalytic Reaction of UiO-66-NH2Supported Pd Catalyst

Li Xiang1, Zhang Yanmei2, Zhang Jing1, Chu Gang1, Quan Chunshan2

(1.SchoolofChemistryandMaterialScience,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.CollegeofLifeScience,DalianMinzuUniversity,DalianLiaoning116600,China)

The heterogeneous bifunctional catalyst UiO-66-NH2/Pd with Pd nanoparticles has been prepared on metal-organic framework of UiO-66-NH2using the impregnation and reduction method. The materials were characterized by X ray diffraction (XRD), Fu Liye transform infrared spectroscopy (FT-IR), transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM). The resulting material of UiO-66-NH2/Pd was further evaluated as a potential bifunctional heterogeneous catalyst for olefine hydrogenations and Knoevenagel condensation between benzaldehyde and ethyl cyanoacetate. The results showed that the weight percent of Pd in UiO-66-NH2/Pd was 3.4% and the average Pd particle size of was about 1 nm. The introduction of Pd nanoparticles did not change the framework integrity of UiO-66-NH2. The resulting bifunctional catalyst of UiO-66-NH2/Pd was first tested in olefine hydrogenations and the results demonstrated that the material was active and stable as a heterogeneous catalyst. It could be reused for at least 6 times without significant loss of its catalytic performance in styrene hydrogenation. Remarkably, its structure was stable during the reactions. Furthermore, it also showed good activity and recycle stability in Knoevenagel condensation between benzaldehyde and ethyl cyanoacetate.

UiO-66-NH2; Pd; Hydrogenation; Knoevenagel condensation; Recycle

1672-6952(2017)01-0008-06

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-04-14

2016-05-24

国家自然科学基金项目(21203017)；国家重点实验室开放基金项目(N-11-03)；辽宁省高等学校优秀人才支持计划；中央高校基本研究业务费专项资金资助项目(DC201502020304)。

李想(1991-)，男，硕士研究生，从事纳米材料的合成及应用研究；E-mail:lix1991@126.com。

张静(1980-)，女，博士，教授，从事纳米功能材料的表面修饰研究；E-mail:jingzhang_dicp@yahoo.com.cn。

O643.3

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.01.002