TiO2基锂离子电池复合负极材料的研究进展

李俊岭，李涛，李伟伟，任保增

（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）

TiO2基锂离子电池复合负极材料的研究进展

李俊岭，李涛，李伟伟，任保增

（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）

TiO2锂离子电池负极材料以其安全性高而著称，其被设计为各种纳米结构并与其他导电性好的材料制备成复合材料，以弥补其导电、导锂能力的不足。本文针对近年来TiO2基复合材料作为锂离子电池负极材料的研究现状，介绍了碳类、硅类和金属类材料与TiO2进行复合制备负极材料的可行方法，并分别分析了这3类材料的优缺点：碳类负极材料技术成熟，但有易燃的缺点；硅类负极材料理论容量高，但循环性能差且安全性不好；金属类负极材料普遍导电性好，且易与其他材料合金化，但循环性能差。最终提出，由于碳类负极材料技术成熟，且TiO2可弥补其易燃的缺点；结合碳基材料优良导电性能与TiO2优异安全性能的复合材料最有望实现工业化，将是锂离子电池领域重要的研究方向之一。

二氧化钛；锂离子电池；负极；复合材料；电化学

锂离子电池（LIBs）是目前适合大功率应用的、已经完备商业化的主流电池。锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应和宽工作温度范围等特点，性能优于其他蓄电池。自20世纪90年代早期，日本索尼公司将锂离子电池推向市场后，锂离子电池在各领域得到广泛应用[1-2]。近年来，锂离子电池的研究仍然是新能源领域的热点[3-7]。当前，商业化的锂离子电池负极材料是具有良好嵌锂性能且来源丰富、易于制备的石墨。然而，石墨的理论容量不能满足现代生活对电池容量的需求，能量密度更高、循环性能更好的负极材料成为研究的重点。锂离子电池负极材料的性能对于整个电池容量的发挥起着至关重要的作用，只有实现负极材料的容量突破，才能真正意义上解决当前锂离子电池的问题[8]。根据材料的储锂机理，锂离子电池负极材料可以分为插入式型（石墨、TiO2、Li4Ti5O12）、合金化型（Si、Sn、Al等）和转换反应型（FeO、NiO、CoO等）。锂离子从插入式型储锂材料中脱出和嵌入都会引起材料电子和离子电导率的明显变化，但材料的晶胞体积变化较小且主体结构基本不变。因此，插入式型储锂材料具有较好的充放电循环稳定性、良好的嵌脱锂可逆性，且嵌脱锂前后体积改变小。而转换反应型材料储锂过程中，巨大的结构重构和体积变化引起了电极片的粉碎和活性物质颗粒的孤立以及活性物质颗粒间的电接触变差，这是造成其充放电循环性能较差的主要原因[9]。

TiO2作为锂离子电池负极材料，具有放电平台高（1.7V）、体积膨胀小（小于4%）、成本低及环境友好等优点[10]，而且，TiO2具有更高的循环效率和安全性[11]。由于没有离子流限制，TiO2电极拥有更高的充放电速率。其约1.5V的较高工作电势，不仅是防止锂离子电池过度充电的固有保护，而且能与常用有机电解质的热力学稳定性窗口相匹配[12]。然而，TiO2本身导电性差，作为负极材料，其性能会受到自身电化学性能的限制。TiO2较差的导锂、导电能力会制约Li+嵌入TiO2晶格，并且当Li+嵌入TiO2内层晶格后，在TiO2表面难以形成有效电场，Li+难以完全脱出。为了缩短锂离子和电子的传输距离，可将TiO2材料设计成各种纳米结构，如纳米带、纳米花、纳米线和纳米管等，并且充分利用其他材料导电性能好的优点，制备出TiO2基复合材料，对TiO2进行有效地包覆、掺杂，提高其导电和导锂能力，进而延长电池的循环寿命。如果能够解决其导电能力差的问题，TiO2将有望成为极具前景的锂离子电池负极材料[10,13]。

综上，TiO2作为锂离子电池负极材料有很多优点，也有诸多限制。随着多年对其研究的深入，研究者们提出了多种改善其导电性差的方法，其被认为是有望突破锂离子电池技术瓶颈的负极材料之一。近年来，研究者们制备出各种复合材料以解决TiO2导电、导锂能力差等问题，本文分碳类、硅类以及金属类3个方面，介绍了不同的TiO2基锂离子电池复合负极材料的研究进展并提出存在的问题，以期为TiO2负极材料的研究及应用提供参考和借鉴。

1 TiO2与碳类复合材料

碳基化合物如石墨和硬碳等，是现今已实现商业化、工艺技术成熟的锂离子电池负极材料。而碳基材料有易燃的缺点，特斯拉公司电动汽车Model S EV发生事故与其高风险电池组存在很大关联[14]。研究者们已提出由廉价原料经简单工艺制备性能良好的碳基材料的方法[15-17]，新型碳材料如石墨烯、碳纳米管（CNT）等，作为锂离子电池负极材料的研究也日渐深入，且碳与金属制备复合材料以提高其电化学性能的研究已较为广泛和成熟[18-19]。综上，结合碳基材料优良的导电性能与TiO2较高的安全性能的复合材料将是锂离子电池负极材料的发展方向之一。

TANG等[20]通过将磺化聚合物纳米管和TiO2的混合物热解制得TiO2量子点嵌入的竹节状多孔碳纳米管。热解过程中，由于高度交联的共聚物网络内的空间限制作用而形成了TiO2量子点。聚合物纳米管的磺化程度是确保这种独特的相互贯穿结构能够形成的关键因素。作为锂离子电池负极，该纳米复合材料在电流密度为100mA/g下经过200次循环后具有高达523mAh/g的可逆容量，并展现出卓越的倍率性能和高电流密度下出众的长期循环稳定性，从而能够在电流密度为2000mA/g下经过最多2000次循环后仍可达到189mAh/g的放电比容量。该纳米复合材料良好的电化学性能源于其分布均一的TiO2量子点、多孔碳带来的高导电性及独特的相互贯穿结构；这些特性联立解决了TiO2负极面临的易粉化、电接触损失和颗粒团聚等主要难题。

RUI等[14]以溶胶-凝胶法制备出直径为126nm± 35nm、晶粒大小为13～18nm的CNT和TiO2纳米核壳结构纤维，考察其作为负极材料的电化学性能。所制备的复合纤维在10C充放电倍率下，比纯TiO2纳米纤维高出1.5倍电子导电率、1.6～3倍锂离子扩散系数，这使得前者比后者多出25%的放电比容量。同时，倍率性能提高了80%，这对于快速充电方面的应用很有价值。经过系统的评估，在TiO2纳米纤维中加入CNT产生了协同效应，替代了其本身的电子和锂离子传导机理，因此，使纳米复合纤维的电子导电率、锂离子扩散系数和电化学性能均得到了提升。

DING等[21]以大分子辅助法制备了具有良好结晶性的碳包覆超长TiO2纳米管（500～1000nm）。碳导电涂层在充放电过程中保持电极的完整性，并且能够促进电子传递；在400℃下得到的TiO2-B结晶具有开放的孔道结构，改善了电子和锂离子在嵌脱锂过程中的传输路径；管状结构的TiO2，增加了电极与电解液的接触面积。这些因素造就了其卓越的倍率性能，在1C倍率下，放电比容量为334mAh/g；在5C倍率下，放电比容量为194mAh/g；在20C倍率下，放电比容量为157mAh/g；同时具备了较高的可逆充放电容量，在10C的倍率下，充放电循环100次，可逆容量为154mAh/g。所制备的碳包覆二氧化钛纳米管，其电化学性能优于许多已报道的二氧化钛电极，这使其很有希望成为一种优质锂离子电池负极材料。

LIU等[22]以F127为模板，采用“表面活性剂模板装配涂覆法”，在柔韧的多壁碳纳米管表面沉积了一层超薄的介孔TiO2薄壳，得到的CNTs@mTiO2复合纳米管具有非常高的比表面积（约137m2/g），较大内部孔体积（约0.26cm3/g），锂离子可进入脱出的均一孔径（约6.2nm）以及超薄的高度结晶锐钛矿外壳，厚度约为20nm。其作为锂离子电池负极材料，具有优越的倍率性能：在1C的倍率下，放电比容量为170mA h/g，在20C的倍率下，放电比容量为210mAh/g；极高的库仑效率：在20C的倍率下，循环1000次几乎为100%；以及很长的循环寿命：在20C的倍率下，循环1000次，仍保持210mAh/g的可逆容量。作者认为其在锂离子电池中的优越性能，是由CNT核心和介孔TiO2外壳之间的强协同耦合作用实现的。材料本身的高比面积，锂离子可进入脱出的大孔径和高度结晶的超薄介孔TiO2外壳的特点，都有效增加了材料的活性位点、导电性和机械强度，保证了材料能够具有很好的电化学性能。作者提出的“表面活性剂模板装配涂覆法”具有普适性，很容易拓展到其他载体的合成过程中，例如在平面石墨烯上包覆一层超薄的介孔TiO2，制备出柔韧的三明治型GR@mTiO2纳米片。这开创了一种在石墨化碳载体表面沉积介孔过渡金属氧化物的新方法，有望为能源转换和储存、光催化、传感器以及药物传输等应用领域做出贡献。

LI等[23]开发了“湿球研磨”路线，制备出无定形、多孔的TiO2包覆N掺杂石墨烯纳米复合材料（TiO2@N-G），并作为锂离子电池负极材料考察了其电化学特性。研究发现，其多孔结构和高比表面积能够加快锂离子在材料中的转移速率，并缩短转移路径，从而提高电池倍率性能。制备的复合材料展现出极高的可逆放电容量，在10C的倍率下，循环100次，仍保持在182.7mAh/g的放电比容量。LI等[24]以及SHAO等[25]发现无定形相态、独特的多孔结构和石墨烯N掺杂引起的表面缺陷会导致表面控制反应，从而提高了整个电池的赝电容。而复合材料良好的电池性能，主要归功于TiO2@N-G材料的赝电容性能。LI等[24]、VLAD等[26]以及DUBAL等[27]提出，与传统电池的锂离子扩散控制存储过程相比，表面控制存储过程能够保证电解质中更快的质量传递。

JIANG等[28]采用温和的一步水热法，在H2/Ar气氛中进行还原热处理，成功制备出多孔碳包覆多孔TiO2(B)混合相纳米片与还原氧化石墨烯复合材料（TiO2@C/RGO）。所制备复合材料具有分层的多孔结构、28.56nm的平均孔径、0.589cm3/g的孔体积、136.19m2/g的比表面积。作为锂离子电池负极材料，TiO2@C/RGO电极拥有180.6mAh/g的首次放电容量。值得注意的是，在电流密度为100mA/g的循环实验中，电池容量在最开始的10次循环后，降低到130.7mAh/g，随后有增加的现象，500次循环后为272.9mAh/g（容量保持率为151.1%），这远远高于TiO2@C的177.6mAh/g（容量保持率为123.9%）和TiO2的75.1mAh/g（容量保持率为96.5%）。更引人注目的是，即使在800mA/g的电流密度下，进行500次循环后，TiO2@C/RGO的容量仍可达到158.6mAh/g，库伦效率高达99.0%。TiO2@C/RGO优越的电化学性能，可能归功于它独特的3D分层多孔结构、较大的比表面积以及极小的扩散距离；高导电性的碳层和RGO充当高效的集电器，能够显著提高TiO2电极的电子传输能力并稳定锂离子电池的输出电流。其工艺路线也为制备其他用于能源转化或储备的不同纳米结构的电极材料提供了有效、可复制的方法。

2 TiO2与硅类复合材料

硅材料作为锂离子电池负极材料，由于其电压平台较低（＜0.5V），理论容量高达4200mAh/g，储量丰富，而备受关注[29]。然而，由于硅在充放电过程中伴随着巨大的体积变化，这将导致电极材料粉化，使得材料逐渐从集流体上脱落，容量迅速下降，循环性能变差[30]，从而阻碍了硅的实际应用。为解决这一问题，改善其循环性能，制备硅基复合材料是较有效的方法之一[31-32]，TiO2在充放电过程中体积变化极小的特点应加以充分利用。

YANG等[33]以PVP为表面活性剂，用水热法合成Si/TiO2复合锂离子电池负极材料，并通过恒电流循环测试研究其相对于Si、TiO2和Si/TiO2的电化学特性，三者在0.1C的倍率下，50次循环后，放电容量分别为4mAh/g、121mAh/g和395mAh/g。电极板的表面形态图表明在10次循环后，Si/TiO2复合电极相对于用作参照的Si电极具有更好的形态保留，材料更加完整。通过循环伏安图，XRD图以及其他实验观察结果对比，Si/TiO2复合电极的性能提升，可能是由于TiO2的存在抑制了Si粒子的体积变化。另一方面，TiO2相对稳定的结构，有助于提高电极的电化学性能。该方法制备的复合材料电化学性能优异，且制备方法简单，可作为锂离子电池负极材料的选择之一。

YAN等[34]以溶胶凝胶法成功将不同比例纳米TiO2包覆在纳米级Si表面（Si/TiO2摩尔比分别为1:1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5），形成奇特的凤梨状结构。XRD、XPS、FE-SEM、HR-TEM用来表征其结构、组成、化学环境和形态，实验表明，Si和TiO2的结构在复合过程中没有发生变化。在循环性能测试中，Si/TiO2摩尔比为1∶4的样品与其他摩尔比的样品相比表现出最佳的循环稳定性，在0.1C的倍率下，50次循环后比容量为593mAh/g，远高于其他4个样品和纯TiO2材料。结果表明，复合材料外表面的TiO2微粒，不仅作为嵌脱锂过程中Si微粒体积变化的缓冲层，成功抑制了Si微粒的聚合和剥落；而且提升了其电化学性能。这造就了凤梨状结构Si/TiO2复合材料优异的电化学性能。

邵明忠等[35]用快速简单的两步球磨法，制得了Si/TiO2/MCMB负极材料，通过控制球磨时间并分析其对复合材料性能的影响，发现随着球磨时间的增加，复合材料的循环性能有一定程度的提高。研究表明，随着球磨时间增加，Si微粒的粒径减小，Si和TiO2颗粒均匀地分散在石墨相中，TiO2和石墨均起到缓解Si膨胀的作用，因此，复合材料的循环性能得到提高。但当球磨时间过长时，又出现循环性能急剧下降的现象，研究发现，球磨时间过长破坏了石墨的层状结构，降低了电极整体导电能力。最终得到性能最佳的负极材料，表现出较好的电化学性能，首次放电容量为1205.5mAh/g，50次充放电循环后，稳定在496.3mA h/g，相对于纯硅负极材料，充放电容量和循环稳定性都得到很大提高。将硅的高储锂容量、TiO2的稳定性和石墨的成熟技术结合起来，既保证了硅粉不容易破裂，又保证了复合材料的导电性能和稳定性，复合材料的电化学性能得到很大提高。

刘文静等[36]通过机械混合法将Si和TiO2复合，合成锂离子电池复合负极材料，采用XRD、SEM和电化学测试等手段对复合材料进行一系列表征和测试，并考察了不同TiO2和Si的复合比例对复合材料性能的影响。结果表明：一定量的TiO2加入到Si负极材料后，虽然使Si材料的首次放电比容量有所降低，但明显提高了负极材料的首次库仑效率、倍率性能及循环性能。但当加入的TiO2量达到一定值后，其对Si材料循环稳定性的作用将下降。当Si与TiO2质量比为1∶1时，电极材料在0.5A/g电流密度下的首次库仑效率为78.7%，首次放电比容量为1112.1mAh/g，循环50次后，比容量保持在480.4mAh/g。

3 TiO2与金属类复合材料

金属及多数金属氧化物材料普遍具有良好的导电性，制备方法简单，且易与其他材料进行合金化。因此，金属及金属氧化物材料与TiO2制备复合材料弥补其导电性不足，也是对TiO2进行改性的一个较好选择。近年来，金属材料如Ag、Cu、Fe、Sn等[37-40]，金属氧化物如Co3O4、Cr2O3、Li4Ti5O12、SnO2、ZnO等[41-45]与TiO2制备复合锂离子电池负极材料，取得良好效果的报道颇多。

3.1 TiO2与金属单质复合材料

MENG等[37]通过温和的电沉积法，以Ag纳米颗粒对有序的3D TiO2纳米管阵列进行改性，并通过XRD、SEM和EDX对其微观结构和形态学特征进行了表征。与单纯的TiO2相比，所制备的Ag/TiO2复合负极材料表现出更好的电化学性能。此外，对负极材料上掺杂的Ag的作用进行了详尽的分析：一方面，高度分散的Ag纳米颗粒所具有的高导电性和活性使得该复合负极材料具有极大提升了的电化学性能；另一方面，有序的3D中空TiO2纳米管阵列，可以缓解嵌脱锂过程中Ag纳米颗粒的体积变化和聚集。换言之，两种组分之间的协同作用，进一步提高了复合材料的电化学性能。

KIM等[38]通过阳极氧化法制备了TiO2纳米管母体，并用电沉积法包覆了嵌锂性能良好的Cu。用FESEM、TEM、EDS和XRD进行分析后，结果表明，产物由纯净的TiO2（B）纳米管和均匀覆盖在其表面的Cu膜构成。与其TiO2母体相比，Cu包覆TiO2纳米管的电荷传递电阻减小了39%以上。在200mA/g的高电流密度下，Cu包覆TiO2纳米管的首次可逆容量为226.5mAh/g；在300次循环后，其放电容量为185.6mAh/g，与首次放电容量相比减小了18.1%。这些数据与TiO2母体相比，分别提高了23.6%和35.3%。Cu包覆TiO2纳米管导电性的提高导致负极可逆容量和循环稳定性提升，从而使其电化学性能提升。据此推测，Cu包覆TiO2纳米管是一种有前景的锂离子电池负极材料。

GROSJEAN等[39]提出了一种制备高纯度TiO2(B)的简便新方法：快速微波辅助合成（MW）路线，由于比传统水热合成法更快速、更节能，这种方法易于放大化。为了将其应用到锂离子电池负极材料上，制备了含Fe的TiO2(B)。由TEM、EDS和光谱仪表征，证实在TiO2(B)中成功引入了Fe。通过对比传统水热法（HT）合成的TiO2(B)和微波辅助法合成的TiO2(B)的电化学性能，结果表明，前者具有更高的容量和倍率性能；这是由于前者具有更高的结晶度，这使它在电解质中更加稳定。HT和MW法合成的Fe-TiO2(B)样品均比相应的无Fe样品具有更好的性能。而晶体结构解析和形态解析，并没有发现含Fe样品与不含Fe样品相比有明显变化，因此性能的提升可能是由于Fe的加入提高了样品的导电性。在低倍率充放电时，其容量能够稳定在230mAh/g。这项研究中，向TiO2(B)中掺杂Fe是首创的，初步的电化学性能数据表明，这个方法是提升能量密度和功率等电化学性能的有效途径。这些研究结果为以低成本、环保的方法制备性能良好的锂离子电池电极材料提供了参考。

KIM等[40]通过阳极氧化法在Ti平板上生长出平均孔径为120nm，平均长度为400nm，平均厚度为20nm的TiO2纳米管（TONT）。随后，将纳米相Sn通过射频磁控溅射技术包覆在TONT的内外壁。针对Sn材料在充放电过程中体积变化大的缺点，一维结构的TONT基体作为抑制体积变化的缓冲层以及Sn与Ti集电器之间的媒介，使得其作为负极材料时具有良好的循环性能和稳定的循环保留，且有效提高了电池容量。首先，经过50min射频处理的Sn/TONT阵列容量为0.042mAh/cm2，而裸露的TONT只有0.025mAh/cm2的容量。其次，Sn/TONT阵列的在5C的充放电倍率下，保留容量为79%，比裸露的TONT高出46%。总的来说，Sn/TONT阵列的优异性能，是Sn固有的高容量和TONT阵列的一维纳米结构的协同作用造就的，TONT阵列对Sn在嵌脱锂过程中体积变化的抑制，保持了Sn材料的完整。当然，不排除TONT阵列自身具有的容量，也对总容量有微小的贡献。

3.2 TiO2与金属氧化物复合材料

FAN等[41]开发了一种新的光分解沉积法，以紫外线为光源、TiO2纳米管为基体，合成出Co3O4/TiO2复合材料。从物理表征可以得知，小尺寸的Co3O4纳米颗粒（＜10nm）很好地沉积在TiO2纳米管表面，并且形成了一个包覆所有纳米管的Co3O4薄层。作为锂离子电池负极材料，所制备的复合材料在不同强度的测试电流下，均表现出比裸露的TiO2纳米管更好的性能。沉积的Co3O4从两个方面提升TiO2电极的性能：首先，固定的Co3O4层可以形成一个导电渗流网络，提高TiO2的导电性，从而提升其可逆容量；其次，作为锂的主要宿主，Co3O4参与了嵌脱锂反应，对总可逆容量的提升贡献很大。文中公布的光分解沉积法条件温和且收率高，有希望应用于其他TiO2基复合材料的制备，所合成的复合材料也可应用于其他领域。

WANG等[42]使用金属-有机骨架MIL-101（Cr3+）为模板和核生成器制备了一种新奇的纳米核壳结构八面体Cr2O3@TiO2，该复合材料作为锂离子电池负极材料表现出良好的性能。纳米级MIL-101（Cr3+）被气相TiO2包裹后，在氩气气氛下焙烧后继续在空气中焙烧以形成纳米Cr2O3@TiO2。由SEM和TEM可知，热处理之后，气相TiO2包覆的MIL-101（Cr3+）转化为结晶TiO2覆盖的纳米Cr2O3晶体，形成了多芯核壳八面体结构。所得Cr2O3@TiO2具有适度的多孔性：BET比表面积为146m2/g，其Cr2O3内核直径为10～40nm。该材料在0.5C的充放电倍率下，进行500次循环后仍具有510mAh/g的可逆容量，远高于裸露的Cr2O3，并且是与性能最好的Cr2O3电极之一进行对比。Cr2O3@TiO2优异的电化学性能，是由于其具有较小的颗粒尺寸以及适度的多孔特性，有利于电解液渗透和锂离子的快速扩散，其核壳结构的孔隙空间，抑制Cr2O3的体积变化，其TiO2外壳能够抑制内部颗粒的粉化。

XU等[43]采用温和的水热合成法制备出颗粒尺寸约30nm的纳米结构Li4Ti5O12/TiO2两相复合物。制备过程中，作为络合剂的甘油对TiO2的形成起到很关键的作用。Li4Ti5O12和锐钛矿TiO2纳米复合材料具有丰富的分层孔道，比表面积为91.88m2/g；使其具有极高的倍率性能，在20C的充放电倍率下，容量高达150mAh/g，1C的充放电倍率下，循环100次后保留容量为151.4mAh/g。因此，可认为Li4Ti5O12/TiO2纳米复合材料是作为高速率锂离子电池负极材料的良好选择。

ZHANG等[44]采用光分解沉积法制备SnO2/TiO2复合纳米管。在光分解沉淀过程中，Sn2+被光生空穴氧化为SnO2纳米颗粒，并且沉积在TiO2纳米管的内外表面。在此过程中，生成了SnO2/TiO2复合纳米管分层多孔结构。正偏压的存在能够减少穴电子的再结合，从而增强Sn2+的感光氧化，致使更多的SnO2纳米颗粒沉积在TiO2纳米管壁面上。在正偏压下，由光分解沉积法制备的SnO2/TiO2复合膜电极，在电流密度为100mA/cm2的电化学循环测试中，表现出比相应的可控制电极高很多的比容量。电流密度为100mA/cm2下，经历100次循环后，复合膜中SnO2的特征容量估算为766mAh/g，证实了其突出的储锂能力。这些富有吸引力的研究，为开发用于电化学能量储存和转换系统的高性能电极材料打开了新的窗口。

GAO等[45]在无任何聚合物黏合剂和导电添加剂的条件下，成功合成了TiO2@ZnO阵列纳米复合物作为锂离子电池的负极材料。该复合物具有三明治型框架以及互相连通的三维结构，在电流密度200mA/g的条件下，100次循环后特征容量为340.2mAh/g，与单纯的ZnO阵列相比，其具有更佳的循环性能。值得注意的是，ZnO纳米颗粒在TiO2纳米片阵列表面均匀的点缀，明显提升了其电化学性能；TiO2纳米片基底可以有效地缓解ZnO纳米颗粒的体积变化和聚合。有趣的是，由于其抗弯曲应变能力，TiO2@ZnO阵列负极材料有望应用于可弯曲电子产品。

4 结语

从本质上讲，TiO2较差的导电、导锂能力制约了Li+嵌入TiO2晶格；而当Li+嵌入TiO2内层晶格后，在TiO2表面难以形成有效电场，又使Li+难以脱出。目前解决的方法是：①将TiO2材料设计成各种纳米结构以缩短离子和电子传输距离；②利用其他材料的优点，制备复合材料以弥补其缺点。最有效的方法则是将二者结合，制备纳米结构复合材料，通过协同效应提高TiO2的导电、导锂能力，进而提升其电化学性能、延长循环寿命。总体来说，碳类锂电池负极材料具有相对成熟的技术，已经实现商业化，但其易燃的缺点导致锂电池的安全性能较差；硅类锂电池负极材料理论容量高、储量丰富，但充放电过程的巨大体积变化使其循环性能差且安全性不好，阻碍了其实际应用；金属类锂电池负极材料普遍具有良好的导电性，制备方法简单，且易与其他材料合金化，但其首次不可逆容量较大，且循环性能与碳类材料相距甚远。

综上所述，3类复合材料各有优缺点，但碳类负极材料更具优势。目前，商用的锂离子电池主要采用石墨及改性石墨作为负极材料。虽然近年出现多种性能良好的非碳类负极材料，可以应用于锂离子电池领域，但实现工业生产仍面临多种问题。以碳类负极材料对TiO2进行包覆、改性可明显提高其充放电倍率性能，同时TiO2也弥补了碳类材料易燃的缺点；且碳类负极材料仍然是现今研究最深入、技术最成熟的锂离子电池负极材料，在3类复合材料中，TiO2与碳类复合材料最有望实现工业化。因此，在近期锂离子电池复合负极材料的研究开发及应用中，为了提高锂离子电池容量、改善其安全性能，结合碳基材料优良的导电性能与TiO2较高的安全性能的复合材料将是重要的研究方向之一。

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Recent progress on TiO2-based composites for Li-ion battery anodes

LI Junling，LI Tao，LI Weiwei，REN Baozeng
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

As a kind of Li-ion battery anode materials，TiO2is renowned for its high security. In order to compensate its low conductivity of electron and lithium，TiO2material has been designed as a variety of nano structures and prepared into composites with materials with good electrical conductivity. In view of the recent research status of TiO2based composite anode materials for Li-ion batteries，this paper has introduced some methods to prepare TiO2based composite anode materials with carbon，silicon and metal materials. Moreover，advantages and disadvantages of these three kinds of materials were presented. Carbon materials are mature but they are flammable. Silicon materials possess high capacity，but their cycle performance is poor and the security is not good. Metal materials possess high electrical conductivity and are easy to alloy with other materials，but they are also poor in cycle performance. At last，it is proposed that the combining of carbon and TiO2will be a promising way for industrial production of composite anode materials，and will be one of the most important research directions of Li-ion batteries.

titanium dioxide；Li-ion battery；anode；composites；electrochemistry

TM912.9

：A

：1000–6613（2017）05–1755–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.025

2016-07-19；修改稿日期：2017-01-03。

国家自然科学基金项目（21506197）。

李俊岭（1992—），男，硕士研究生。E-mail：junlingli31@ 163.com。联系人：李涛，副教授。E-mail：164325462@qq.com。