水产品溯源中的同位素技术研究进展

杨洁，杨钊

(青岛市食品药品检验研究院，青岛 266071)

水产品溯源中的同位素技术研究进展

杨洁，杨钊

(青岛市食品药品检验研究院，青岛 266071)

水产品质量参差不齐，养殖方式多种多样，产地来源也各不相同，普通消费者难以从外观和口感来鉴别其真实来源。近年来，同位素质谱技术被认为是最可靠、最常用的溯源手段。综述了同位素质谱技术及其联合脂肪酸组成和元素组成在水产品溯源中的应用研究进展，并对其发展趋势进行了展望。

同位素质谱技术；溯源；水产品

AbstractIt is dif ficult to distinguish the differences between quality，production methods and geographical origin of the aquatic products for ordinary consumers. In recent years，the isotope ratio analysis is considered to be the most effective method.Recent progress in the application of isotope ratio analysis and combination of multi-element and fatty acids analysis for determining the origin of aquatic products were reviewed，and future trends were also discussed.

Keywordsstable isotope analysis; traceability; aquatic product

水产品富含人体必需的营养物质以及一些生物活性物质，具有很高的营养价值，有些水产品如海参还具有医用价值［1］。几年来，人们对水产品的需求越来越旺盛，传统的捕捞已远远满足不了日益增长的需求，从而促进了水产养殖业的蓬勃发展。由于水文地理条件(水文特征、藻屑、沉积物等)以及养殖方式的不同，水产品营养成分会随之发生改变。野生的被认为比养殖的更健康、更美味和更具有营养价值。然而对于水产品产地和养殖方式的鉴别，普通消费者仅从外观和口感很难实现。为了维护消费者的正当权益，2001年颁布的欧盟委员会规则第2065/2001号［2］要求水产品标签中必须注明水产品的养殖方法(养殖或野生)、养殖的国家以及野生捕获的地理位置等信息，而我国在这方面还没有任何规定。一些不法商家受巨大经济利益驱使，以养殖水产品充当野生水产品高价出售，如名贵海珍品海参，有些商家以南方刺参冒充北方刺参，不但存在价格欺诈，而且扰乱正常的市场竞争秩序。因此对养殖方式进行识别和对产地进行溯源已成为亟待解决的问题。国外对水产品的溯源报道相对较多，而国内对水产品溯源的研究才刚刚起步，尤其养殖方式的鉴别鲜有报道。水产品产地溯源的方法主要有同位素质谱技术、电感耦合等离子体质谱技术、气相色谱技术、光谱技术以及分子生物技术［3］。其中同位素质谱技术是研究者最常采用和最为可靠的溯源手段之一，笔者对同位素技术在水产品溯源研究中的原理及应用进行综述，并对其发展趋势进行了展望。

1 同位素质谱技术溯源基本原理

质子数相同、中子数不同的同一元素的不同核素互称为同位素，常用来进行溯源的稳定同位素有13C/12C，2H/1H，18O/16O，15N/14N，34S/32S和87Sr/86Sr。生物体内的同位素组成受食物、气候、生物化学、物理进程及生物代谢类型等因素的影响而发生自然分馏效应，从而使不同来源的生物体中同位素丰度存在差异。这种差异携带环境因子的信息，反映了生物体所处的环境条件，为产品产地的溯源提供了理论基础。虽然同位素的波动范围相对较小，但相对稳定，如同人类的指纹具有各自的特征信息，因此被称为“同位素指纹”［4-6］。食物同位素是影响生物体内同位素组成最重要的外源因素，生物体内同位素能随着食物同位素的变化而相应的发生改变，并趋向于食物中同位素的值，因此可作为生物标示物用于判别其食物来源，从而获得生物摄食和栖息地等方面的重要信息，达到溯源的目的。

2 同位素鉴别的应用

2.1 碳同位素

自然界中，碳稳定同位素有两种存在形式，即13C和12C，它们的相对丰度分别为98.9%和1.1%。空气中CO2的δ13C基本是恒定的，为-7.8‰左右。植物中碳水化合物是通过光合作用得到的，植物在光合作用的过程中，13CO2比12CO2的反应速率慢一些，从而造成植物体内13C/12C的比值与空气中CO2的13C/12C比值出现微小的偏差，即为同位素的分馏效应［7］，碳同位素分馏效应主要与光同化途径有关。根据光同化途径的不同，陆地上的植物主要分为3类：C3植物、C4植物以及兼有C3和C4代谢途径的植物。C3植物的δ13C变化范围一般在-30‰～-24‰，主要有甜菜、大豆和大米等；C4植物的δ13C一般在-12‰～-9‰，主要有高粱、甘蔗和玉米等；许多兰科植物光同化作用属于兼有C3和C4代谢途径的植物，δ13C一般在-30‰～-10‰之间；海洋底栖藻类的δ13C 一般在 -21.2%～-12% 之间［1］，可能是由于不同的碳源以及不同的光合作用(梭化酶的同位素分馏作用)途径引起的。海洋藻类的碳源为溶解的无机碳，其δ13C=0‰，高于空气中CO2的δ13C值。此外还可能与环境温度、植物细胞内CO2或HCO3-浓度等有关。

同位素分馏效应在生物体新陈代谢的作用下沿着食物链传递，在水产环境中，碳、氮同位素常被用来研究食物网营养关系。研究者们发现，通过食物链生物体对δ13C每一个摄食层次中富集指数不到1‰，分馏效应常常可以忽略不计，保留了食物中δ13C的特征［8］，因此δ13C值更多的是可以指示产地、食物中C源和养殖方式，从而对其进行溯源［9］。

食物中的δ13C值大小主要取决于其组成的植物和动物的种类，养殖水产品所用的饲料中会添加玉米蛋白、小麦蛋白、大豆蛋白等植物性蛋白，给养殖生物提供氨基酸来源，与海洋自然环境中藻类等的δ13C值差别较大，从而造成了喂养不同饲料的养殖场之间，养殖和野生生物体之间δ13C值的差异较大，以此来推断其养殖方式。众多研究者发现养殖的生物体内同位素均小于野生的生物体内同位素，如人工喂养C3植物大豆和葵花籽油的海鲷比野生的海鲷具有更负的值［10］。Serrano 等［11］发现养殖海鲷的δ13C 比野生的低(2.9±0.4)‰；也有研究表明野生海鲈鱼总脂质的δ13C和养殖的区别较大，养殖海鲈鱼的δ13C低于野生的［12-13］。这由人工喂养的陆地上的食物中δ13C较低引起的，除此之外，野生水产品的食物还可能含有浮游动物和甲壳纲，这将进一步加大了δ13C值。但有的情况则相反，Schröder等［14］发现在各个生长阶段，养殖的类鲑鱼δ13C比野生的高，原因可能是喂养的食物中含较高的δ13C值。

有研究者专门研究了不同的喂养饲料对水产生物体内同位素的影响。用鱼粉 (δ13C= -21.66‰)和植物 (δ13C= -25.62‰)喂养的虹鳟鱼的δ13C 值分别为(-20.47±0.34)‰和 (-23.96±0.38)‰［15］，由此验证了生物体内δ13C 跟食物有关，据此可以预测食物中的碳源。

2.2 氮同位素

自然界中氮稳定同位素有14N和15N两种，14N和15N的丰度分别为99.64%和0.36%。氮是构成蛋白质的主要成分，生物体内的氮同位素δ15N主要与食物中蛋白质的含量、来源和类型有关。生物体通过生物链在每一个摄食层次中，对δ15N的富集系数在3.0‰～3.4‰之间［16］。δ15N富集系数较大，因此δ15N常被用来划分食物链的营养等级。如刺参的δ15N富集系数在2.07‰～3.26‰之间［17］，通常野生和养殖的食物所处的食物链等级不同，造成野生和养殖的生物体内δ15N相差较大，以此便能有效区分野生和养殖的方式，对水产品进行溯源。

Molkentin等［18］利用δ15N有效区分了有机和野生的鲑鱼，有机养殖的δ15N 比野生的值高；Schröder等［14］通过测定养殖和野生的类鲑鱼的δ15N值，发现养殖鲑鱼的最小δ15N值比野生鲑鱼的最高δ15N值高，因此仅靠δ15N就能完全区分野生和养殖的鲑鱼；Serrano等［11］发现养殖海鲷的δ15N比野生的要高(1.5±0.2)‰，养殖喂养的食物皆为鱼和鱼油的混合物，而野生的鱼捕捉的食物主要有双壳类、棘皮动物，以及甲壳纲动物，养殖海鲷喂养的食物比野生食物位于更高级别的食物链上，这能很好地区分野生和养殖海鲷。

Moreno-Rojas等［15］研究了不同的饲料对生物体内δ15N值的影响，结果表明用鱼粉(δ15N=10.63‰)和植物(δ15N=3.06‰)喂养的虹鳟鱼中δ15N值分别为(12.38±0.57)‰和(7.15±0.51)‰，进一步验证了食物对生物体内氮同位素的影响。

由于野生生物在自然环境中的摄食习惯基本相同，所食的食物基本处在同一个营养层级上，从而造成了δ15N相差不大。王志锐［4］测定了大连和青岛刺参的同位素δ13C，δ15N值，发现δ15N相差不大，但通过δ13C值可以鉴别两个海域的刺参来源。Kim等［19］利用δ13C和δ15N区分了不同国家的商品鱼(马鲛鱼、黄花鱼、青鳕)，同样发现δ15N相差较小，δ13C更适合用来溯源。但通常科研工作者会将δ13C，δ15N结合对水产品进行溯源，从而达到更高的准确率。Anderson等［20］利用δ13C和δ15N区分野生和养殖的三文鱼，准确率达到90%以上；Ortea and Gallardo［21］利用δ13C 和δ15N区分野生和养殖的虾，准确率能达到100%。因此采用δ13C或δ15N进行溯源都有可能有一定的局限性，结合多参数分析能考虑到多方因素，取得更好的溯源效果。

2.3 氢同位素

自然界中氢稳定同位素有1H，2H，3H 3种，2H的丰度很低，常用2H/1H表示稳定氢同位素组成。随着温度的升高，在水蒸发的过程中，气相中的2H含量降低，导致液相中2H的升高，从而使在低纬度地区(温度高)的水源中2H的含量高于高纬度地区的含量［22-24］；在海拔越高的地方，气温越低，2H的含量也越低，并且整体呈现由海岸向内陆递减的趋势。生物体中的氢同位素主要与饮用水有关，因此生物体内的δ2H同样具有纬度效应。研究表明牛肉［25］和羊肉［26］体内δ2H均随着纬度升高而呈减小的趋势，并且与饮用水中的δ2H呈显著性正相关。马冬红等［27］在对罗非鱼的研究中发现各地罗非鱼的δ2H差异显著，并且同样有随着纬度升高而减小的趋势。通过δ2H判别不同地区的罗非鱼，正确判别率可达到80%。因此δ2H可作为地区判别的一项重要指标。Carter等［28］利用δ2H和δ13C判别澳大利亚对虾和进口虾的正确率达到90%。

2.4 氧同位素

氧同位素有16O，17O，18O 3种，常用18O/16O表示氧同位素组成。氧同位素与氢同位素的分布规律相似，水中的δ18O受到温度的影响，主要与蒸发速率和降雨量有关，因而，表层水中δ18O随着季节、纬度以及海拔的不同而不同［29］。与氢同位素类似，生物体中氧同位素与所食用的食物关系不大，主要与生物体饮用的水源有关［18］。氧同位素已成功用于牛肉［30］、谷物［31］、葡萄酒［32］、食用油［33］、果汁［34］等食品的溯源。水中的δ18O影响着生物体中的δ18O值，在喂养相同饲料的养殖场，由于食物具有相同的δ13C和δ15N，无法根据δ13C和δ15N区分其来源，但不同养殖水源的δ18O值差别较大，造成鱼肉中δ18O值差别很大，据此成功地区分了4个养殖场鱼的来源，并且发现鱼肉中δ18O值与水中δ18O值有着很好的线性相关性 (δ18O 鱼 =0.440 7δ18O 水 +17.168；R2=0.99，p＜ 0.05)［29］。Bell等［12］发现苏格兰养殖场的海鲈鱼和希腊养殖场的海鲈鱼脂质中的δ18O值差别很大。

在自然水源中δ2H和δ18O呈线性关系(δ2H=δ18O×8+10)，由于生物体中的δ2H和δ18O均与其饮用水源中的δ2H和δ18O线性相关，研究表明，澳大利亚对虾和牛肉中均发现δ2H和δ18O有着显著的线性相关性［35］。

2.5 硫同位素

自然界中硫同位素有32S，33S，34S，36S。它们的丰度分别为95.02%，0.75%，4.21%，0.02%。其中32S和34S的丰度最高，通常被用在食品的掺假和溯源鉴别中。δ34S主要受地质的影响，如不同类型的火成岩、不同成因及不同形成年龄的沉积岩，都具有各不相同的δ34S值。δ34S是地域来源的良好指标，δ34S从土壤进入植物体，基本不发生明显的分馏，据此δ34S常被用于植物的溯源［36］。植物通过食物链进入动物组织的过程中基本不发生明显的分馏，因此可被用来进行动物产地的溯源［37］。有研究表明δ34S值在生物体内不同部位的差别较大，表明不同部位的硫同位素分馏效应不尽相同［38］。δ34S常被用来与δ13C，δ15N联合对牛肉和羊肉进行溯源研究［39］，而在水产品中的溯源研究未见报道。由于动物体内的δ34S值跟饮食有关，从而使利用δ34S对水产品进行溯源具有一定的可行性。

2.6 锶同位素

自然界中锶以84Sr，86Sr，87Sr和88Sr 4种同位素的形式存在，相对丰度分别为0.56%，9.86%，7.02%，82.56%。其中86Sr，87Sr常被用来对食品进行溯源；δ87Sr是地域来源的良好指标；δ87Sr主要受到岩石结构差异以及地质年龄和初始Rb/Sr值的影响，不受人类活动和气候的影响，在判别微地区产品中非常有效［40］。δ87Sr能有效对果汁、咖啡产地和乳品来源进行溯源［41-43］，有研究表明用，δ87Sr对肉制品进行溯源效果不理想，有可能与动物体内δ87Sr含量较低及变化较小有关［44］，δ87Sr用于水产品中的溯源未见报道。

3 同位素组成结合脂肪酸组成进行溯源

脂肪酸是所有生物体的重要组成部分，主要以甘油酸三酯和磷脂的形式存在，其中不饱和脂肪酸是海鲜营养和风味前体的来源。n-3系列的不饱和脂肪酸对人体健康和生理功能具有保健功能［45-46］。WHO 推荐食物中的n-3 多不饱和脂肪酸(PUFA)与n-6 多不饱和脂肪酸(PUFA)的比值应大于 0.1［47］，(n-3)/(n-6)比例下降或n-3 含量下降时，营养价值也会降低。同时n-3系列PUFA也是水生动物的必需脂肪酸，不能自身合成，只能从食物中获取［48］。因此生物体内脂肪酸组成与食物源息息相关，通过检测生物体内脂肪酸的组成可以了解其近期摄食并实际同化的食物来源状况，脂肪酸作为生物标志物得到国内外的普遍认同［49-51］。

脂肪酸组成被越来越多的研究者用于水产品的溯源研究。Busetto［52］用δ13C和δ15N不能完全区分野生和养殖的大菱鲆；脂肪酸组成根据亚油酸(18∶2n-6)能区分野生和养殖的水产品，但不能区分两个地区的野生水产品；结合δ13C，δ15N，亚油酸 (18∶2n-6)、亚麻酸 (18∶3n-3)和花生四烯酸(20∶4n-6)能有效区分野生和养殖水产品，以及区分不同地区野生水产品。Molkentin等［18］利用δ13C，δ15N 能有效区分有机和野生鲑鱼，但不能区分有机养殖和传统养殖鲑鱼；十八酸(硬脂酸)能鉴别传统养殖和野生鲑鱼；亚油酸和α-亚麻酸能将野生与传统养殖和有机养殖鲑鱼区分开，但不能区分传统和有机养殖鲑鱼。用脂肪酸组成(棕榈油酸、硬脂酸、亚油酸和α-亚麻酸)结合δ15N能有效区分所有的样品；Chaguri等［53］考察了不同季节和不同地点黄花鱼的δ13C和δ15N值以及元素组成和脂肪酸组成，发现δ15N在不同的季节变化比较大。结合δ13C和δ15N以及元素组成和脂肪酸组成能有效区分不同地区和不同养殖方式的黄花鱼。

也有学者对脂肪酸组成的δ13C进行了比较，发现野生生物体内脂肪酸组成中 16∶0，18∶0，16∶1n-7，18∶1n-7，18：1n-9的δ13C 值更大［12］，从而可以区分养殖和野生的海鲈鱼。

4 同位素组成结合元素组成进行溯源

水生生物体内的微量元素组成及含量受其生长地理环境尤其水质的影响，因此通过测定生物体内金属或非金属元素可以实现水产品溯源的目的［54-55］。为了提高产地识别的准确率，众多研究者还将同位素组成与元素组成联合使用，对水产品进行溯源研究，结果发现能有效区分不同地区和不同养殖方式的黄花鱼［53］；Carter等［28］利用元素来区分澳大利亚和亚洲国家的对虾，准确率为87%，但结合同位素溯源后，准确率达到100%；Ortea等［21］结合同位素和元素组成能准确区分虾的养殖方式、来源和品种；Anderson等［20］结合同位素和多种元素分析能很好区分野生和养殖水产品，并且建立模型的数据量越大，判别准确率越高。

5 展望

采用同位素组成对水产品进行溯源被认为是最行之有效的方法之一，大多数研究者采用碳和氮同位素来进行溯源，基本能取得满意的结果，但在特定的条件下会有一定的局限性，生物体内碳和氮同位素组成主要与食物有关。若不同的养殖场，喂养相同的饲料，用碳和氮两种同位素则无法有效区分和溯源，需要增加同位素种类的测定，如氢和氧等。在全面了解和掌握生物体生存环境中食物和饮用水等多方面的信息后，成功溯源的概率将会增加。

同时同位素组成常被用来与元素组成以及脂肪酸组成结合来对水产品进行溯源。生物体内的元素主要受生长环境的影响，若是在相似海域，将会出现无法区分的情况，并且不同的研究者所测定的元素各不相同，以至于没有统一的数据库可以借鉴，因此建立全国乃至全球统一的元素数据库是发展的趋势之一。

脂肪酸组成是溯源的常用手段，但也存在不足之处，如不同养殖场喂养的饲料相同，则无法判别。此外野生生物体的食物会受到季节的影响，不同季节中食物会有很大的差别，如季节不同，藻类的种类将会发生变化，从而造成生物体内脂肪酸组成也会相应的发生变化，因此只利用脂肪酸组成来进行溯源可能会造成错误的判断。因此结合同位素组成、脂肪酸组成和元素组成，是水产品进行有效溯源的发展趋势。

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科学家找到限定带电分子新方法有望增强化学反应控制

新技术像激光冷却和其它技术控制原子一样有效控制分子，具有广泛的应用潜力。原子的量子控制将彻底改变原子物理学，引领诸如原子钟一样的应用，但激光冷却与控制分子非常有挑战性，因为分子比原子复杂得多。新技术仍然使用激光，但只能轻微探测到分子，其量子状态只能间接检测到。这种类型的分子离子控制，即几个带电原子结合在一起，可以导致更加复杂的量子信息处理架构，放大了基本物理研究信号，例如测量电子形状的“圆度”，并且增加了化学反应的控制。

NIST通过将信息转移到原子离子的方法来找到分子离子的量子态，而量子态可以用激光冷却和控制。借鉴NIST量子逻辑时钟的想法，研究人员试图操纵分子离子。NIST研究人员利用离子阱和正在进行量子逻辑时钟实验的激光，在室温下高真空室中，捕获了两个离子相距几百万分之一的钙离子。氢气泄漏到真空室中，直到一个钙离子反应形成由一个钙离子和一个氢原子结合在一起的氢化钙分子离子。

研究人员使用激光来冷却原子离子，从而将分子冷却到最低能量状态。在室温下，分子离子也处于其最低的电子和振动状态，但保持在旋转状态的混合物中。研究人员应用红外激光脉冲调制以防止离子的电子或振动状态发生变化，以驱动分子在超过100种可能旋转状态中的两种之间的独特转化，再用一个额外的激光脉冲来转换共享运动的变化，改变原子离子的内部能量水平。之后，原子离子开始散射光，表明分子离子的状态已经改变，并且处于期望的目标状态。随后，研究人员可以将激光诱导跃迁期间发射和吸收的光角传递到例如定向分子在所需方向的旋转状态。

该研究发表于5月11日的《自然》杂志上，由NIST博德(Boulder)小组执行。

(科技部)

国家创新蓝皮书：仪器仪表制造创新能力颠覆式增长

不久前，由清华大学技术创新研究中心主任陈劲教授主编、社会科学文献出版社出版的《国家创新蓝皮书：中国创新发展报告(2016)》发布。

蓝皮书通过建立产业创新能力测度指标体系、设计创新指数，从创新环境、创新投入、创新组织以及创新绩效4个方面描述了我国制造业各产业2013～2015年创新能力的发展状况。

蓝皮书指出，我国制造业各产业的创新能力在创新环境、创新投入、创新组织以及创新绩效4个方面都有显著进步。

从产业分类看，仪器仪表制造业，计算机、通信和其它电子设备制造业，医药制造业3个产业是创新能力最强的产业，领先优势明显。

铁路、船舶、航空航天和其它运输设备制造业的R&D经费支出占主营业务收入比重和新产品销售收入占总销售收入比重较其它产业略高；电气机械和器材制造业的有R&D活动的企业占比和新产品销售收入占总销售收入的比重较高；专用设备制造业的R&D人员占从业人数比重和每万从业人员有效发明专利数较其它产业略高；汽车制造业的新产品销售收入占总销售收入的比重较高。

(中国证券网)

Research Progress on Stable Isotope Techniques for Geographical Origin Traceability of Aquatic Products

Yang Jie，Yang Zhao
(Qingdao Institute for Food and Drug Control，Qingdao 266071，China)

O658

A

1008-6145(2017)04-0112-06

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.029

联系人：杨钊；E-mail: yangzhao@qingdao.gov.cn

2017-04-12