离子色谱法在文物保护中的应用

2017-03-05 21:31唐静赵晟伟闫海涛王鑫光
化学分析计量 2017年4期
关键词:脱盐色谱法文物保护

唐静,赵晟伟,闫海涛,王鑫光

(河南省文物考古研究院,郑州 450000)

离子色谱法在文物保护中的应用

唐静,赵晟伟,闫海涛,王鑫光

(河南省文物考古研究院,郑州 450000)

离子色谱法具有快速、方便、选择性好、灵敏度高和多组分可以同时分离等特点,近年来在文物保护方面得到一定的应用。对离子色谱法在文物有害盐的检测、脱盐工作评估及文物保存环境中有害气体检测方面的应用进行综述,阐明了离子色谱在文物保护工作中的重要作用。

离子色谱;文物保护;应用

AbstractThe characteristics of ion chromatography are fast,convenient,with good selectivity,high sensitivity and it can separate multi-component compounds simultaneously. So the ion chromatography has been applied in the preservation of cultural relics in recently years. The applications of ion chromatographic in detecting of harmful salts,the evaluation of desalination work and detecting of harmful gases in the storage environmention of cultural relics were ummarized. The importance and necessity of ion chromatography for preservation of cultural relics was clari fied.

Keywordsion chromatographic; protection of cultural relics; application

离子色谱法(IC)是高效液相色谱(HPLC)的一种,是以低交换容量的离子交换树脂为固定相,对离子性物质进行分离,用电导检测器连续检测流出物电导变化的一种色谱方法。离子色谱直至1975年才得以发展[1],它主要有以下优点:(1)分析速度快,可以一次分析多种离子,一般10 min能完成对 7 种常见阴离子和6种常见阳离子的检测分析;(2)选择性好,可通过选择恰当的分离系统和监测系统对无机和有机阴、阳离子进行分析检测;(3)灵敏度高,直接进样可以检测达到μg/kg级别,浓缩进样可达到ng/kg级;(4)样品处理简单,一般只需溶解、稀释和过滤;(5)分离柱的稳定性好、容量高。

目前离子色谱已经发展了多种分离方式和多种检测方法,成为检测糖类、有机酸、有机碱、重金属以及其它常见阳离子的重要方法。近年来新型高效分离柱、灵敏的电化学和光化学检测器、梯度泵和耐腐蚀的全塑系统的研发和利用,丰富和发展了离子色谱的应用范围,离子色谱已广泛应用于环境监测、生化、食品、半导体、医疗卫生、石油化工等行业。对于文物行业而言,随着我国考古发掘和对文物保护的不断需求,文物保护工作者越来越强烈的意识到一些离子的种类和含量对文物的本体安全会产生直接或间接的影响,对其进行准确的检测分析应该作为一项常规的文物保护工作,但文物作为一种不可再生的历史文化资源,有其自身的特殊性,对检测部位及取样量都有很大的限制,这就要求在做离子分析时要选择样品量小、灵敏度高、检测准确、可以一次对多种离子进行同时分析检测的仪器方法。而离子色谱法符合文物保护检测的要求并以其显著的优势被应用到文物保护领域,可以为文物保护工作者提供准确的数据,对文物保护措施的制定有着重要的指导。笔者对离子色谱在文物有害盐分检测、文物脱盐效果的评定及文物保存环境中有害气体的检测方面的应用进行综述。

1 不可移动文物有害盐分的检测

对于古文化遗址[2-9]、石质文物[10-12]、壁画[13-16]等不可移动的文物,盐害是对其造成伤害最主要的原因之一,这些有害盐主要包括氯化盐、硫酸盐、硝酸盐等,其中Na2SO4盐被广泛认为是最具破坏性的盐[17],因为Na2SO4盐溶液较其它盐类具有更高的饱和度,对温度更敏感。当它转移到文物表面或者当外界环境的变化如水分减少或温度降低时会在文物表层析出盐晶体,然后进行反复的溶解和结晶。Na2SO4溶解收缩和结晶膨胀时,体积可以相差4.18倍,由此会产生巨大的机械压力使文物的结构遭到破坏。Na2SO4盐能造成遗址裂隙、土质砂化、土质酥粉等病害;能使石质文物内部膨胀崩裂,外部表层污染,破坏其完整性与观赏性;还能引起壁画表面产生疱疹、粉层起甲、层片状脱落、地仗酥碱等病害发生。

目前对于SO42-的测定一般采用EDTA滴定法,该法操作繁琐,不利于大批量样品的检测,并且对于含量较低的样品有一定局限性,存在滴定终点颜色不易辨别,误差较大的缺点。离子色谱法以其操作简单,准确率高,可以同时检测多种离子的优点,近几年在不可移动文物盐害检测方面得到一定的应用。

赵春燕[18]建立用电导检测离子色谱法检测东下冯遗址土壤中的 Cl-,NO3-,SO42-含量的方法,3种离子的检出限为0.008~0.014 mg/L,加标回收率为98%~101%,相对标准偏差为0.3%~0.4%(n=7)。该方法简单准确,可以同时检测土壤样品中Cl-,NO3-,SO42-的含量,为东下冯遗址保护措施的制定提供了科学依据。钱玲等[19]利用离子色谱法对三门峡虢季墓遗址盐害的种类及浓度进行检测分析,结果显示样品中阳离子主要为Na+,K+,Mg2+,Ca2+;阴离子主要为 Cl-,NO3-和SO42-,其中 SO42-的含量较高,最高可达到8.88 mg/g。结合其它分析手段,判断遗址所含盐分主要为Na2SO4,CaCO3和少量的其它盐分如 CaCl2,KNO3,NaCl。对盐分在土遗址中的迁移及发生原因进行分析,为阻止、延缓及预测病害发生提供了新的依据。

赵凡等[20]利用离子色谱法对新鲜岩石样品和四川绵阳北山院四种典型岩石劣化样品中的易溶盐进行分析对比,对比发现两者的主要易溶盐离子种类一致,但劣化岩石样品中易溶盐离子总量很高,其中SO42-和Ca2+含量增加显著,4种劣化样品中表面粉状脱落样品中增幅最大,达到20 mg/g以上,并根据检测结果对4种典型岩石表层劣化的成因进行进一步探讨。陈港泉等[21]利用离子色谱法对莫高窟第351窟疱疹区域及壁画地仗中的可溶盐进行分析对比,发现疱疹区与非疱疹区SO42-和 Ca2+含量差异不明显,但 Cl-,Na+,K+的含量有明显差异,疱疹区离子的含量一般是非疱疹区的几倍甚至十几倍;对比同一离子不同深度的含量,得出疱疹是由NaCl晶体组成,由于水的渗入而将大量的NaCl带入地仗,造成疱疹病害的发生。戎岩等[22]利用离子色谱法对酒泉西沟四、五号壁画墓中发生盐害部位进行分析检测,结果显示阳离子主要为Na+,Ca2+,阴离子主要为SO42-,Cl-,可溶盐主要为NaCl和Na2SO4,它们是导致该墓葬表面颜料层脱落、墓葬砖石开裂等病害的主要原因。结合不同高度的离子浓度对比,认为混合盐溶液在地仗层内进行毛细迁移时毛细前锋为氯盐的富集结晶,而亚前锋则主要为硫酸盐的富集结晶。

2 可移动文物有害盐类的检测

对于金属文物[23-24]、陶瓷文物[25-26]等可移动文物而言,盐害是造成危害的原因之一。其中氯盐对文物的伤害最为明显,对于金属文物青铜器,氯盐可以诱发“青铜病”,“青铜病”是一种由绿色的铜锈氯化亚铜引发的铜合金的渐进式腐蚀,青铜器先受到Cl-的侵蚀生成氯化亚铜,在湿度大的条件下和氧气接触,氯化亚铜转化为碱式氯化铜和盐酸,而铜遇到盐酸时又转化为氯化亚铜,这样腐蚀反应周而复始地进行,使青铜器腐蚀产物不断扩大深入,以至完全酥解成粉末。而对于金属文物铁器,Cl-能阻止铁器表面生成的活性纤铁矿 (γ-FeOOH)向非活性针铁矿 (α-FeOOH)转变,并破坏铁表面钝化膜的形成,使铁器处于不稳定状态,从而加速铁器的腐蚀。对于陶器文物而言,当NaCl,CaCl2进入到孔隙度较高的陶器中,一方面与陶器中的金属矿物物质发生置换反应,改变陶器的内部结构,引发陶器的劣化;另一方面渗入并聚集在陶器空隙中的可溶盐微溶液,当环境中温湿度发生交替变化时会发生溶解、结晶的反复变化,降低陶器的强度,导致陶器变得酥松和脆弱。

传统的Cl-含量检测方法有硝酸银、硝酸汞滴定法和电位滴定法,滴定法的优点是仪器试剂较为简单,缺点是在滴定过程中有沉淀生成,滴定终点难以确定,误差较大,操作麻烦,其中银、铬和汞等离子会对环境造成二次污染。而电位滴定法同样需要硝酸银溶液进行滴定,只不过用伏特计测定电位的突变来确定滴定终点,干扰离子较多,如Fe3+,Cr6+、硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐会对滴定造成干扰。文物由于自身材质、埋藏地域及存放环境的不同,文物本体中所含的可溶盐种类及含量也存在很大的差别,每年因为盐害造成库存文物的损失非常巨大,因此对文物有害盐的及时发现和检测也是文物保护和库房管理的一项重要的常规工作。由于离子色谱仪具有检测速度快、操作简单、检测时间短、灵敏度高、同时检测样品中的多种离子等优点,可以对文物中易溶盐含量和种类进行准确的测定,因此在离子检测方面比其它的一些检测方法更具优势。

荆海燕[27]利用离子色谱法检测青铜器粉状锈处理液中Cl-的含量,检出限为0.03 mg/L,相对标准偏差小于4.41%(n=6),并对一件馆藏铜簋粉状锈的处理液中Cl-含量进行测定,10 min内即可以完成Cl-含量的测定,加标回收率为98%~104%。成小林等[28]利用离子色谱法对不同保存环境下铁质文物中的氯含量进行了检测分析,经过33件器物的检测分析统计,离子色谱数据表明,不同保存环境下铁器的平均氯含量差别较大,室外大气保存的铁器,平均氯含量最低为0.56 mg/g,其次是近海出土的器物为2.86 mg/g,海水打捞的铁器平均氯含量最高达到7.47 mg/g。

张月玲等[29]对铁器表面的浮锈进行浸泡处理,利用离子色谱法对可溶性阴离子含量进行分析,得出阴离子主要为F-,和NO3-,含量分别为1.174 4,1.432 3,0.202 6 mg/L,未检测出Cl-,因此在对铁器进行保护程序制定时,无需进行脱氯处理,避免了对此件脆弱文物的过多干预。

荆海燕[30]采用双通道离子色谱法同时检测文物表面结晶盐中5种阳离子(Na+,NH4+,K+,Mg2+,Ca2+)和 7 种阴离子 (F-,Cl-,Br-,NO2-,NO3-,SO42-,PO43-),阴离子的检出限在0.01~0.03 mg/L之间,加标回收率为97.7%~104%,相对标准偏差为1.40%~3.20%(n=3);阳离子的检出限在0.03~0.10 mg/L之间,加标回收率为97%~102%,相对标准偏差为1.20%~3.50%(n=3)。用所建方法对一件馆藏唐代素面陶罐表面结晶盐的种类和含量进行了测定,结果显示器物表面结晶盐成分主要为NO3-和Na+,含量分别为60%,25%,该检测结果为文物存放环境的确定提供了参考。

3 文物脱盐效果的评定

因为盐害是文物普遍存在的现象,因此脱盐处理是大部分文物进行保护的必要步骤,对于那些埋藏土壤环境差和水下考古发掘的器物更是急需进行脱盐处理。对于小型文物的脱盐处理,一般采用脱盐试剂对其进行浸泡脱盐,如果脱盐效果评估出现偏差的话,可能会导致一些含盐量高的器物除盐不彻底。离子色谱法只需要对所取的脱盐溶液进行定时的离子检测,不仅可以判断脱盐工作是否结束,而且还可以为脱盐试剂效果的评估提供数据,筛选出效果好的脱盐方法和脱盐试剂。

马清林等[31]对铁器文物进行脱盐处理时,用离子色谱法实时监测清洗液中氯离子含量,当Cl-含量低于50 μg/g,并且在长时间内总脱氯量没有发生改变,便可认为铁器的脱氯工作结束。杜树志[32]对一件“良诸文化”时期木鱼的脱盐溶液利用离子色谱法进行实时监测,通过检测发现,木鱼主要含有 Cl-,NO3-,SO42-及 CH3COO-离子,经过四次脱盐处理,对脱盐溶液进行检测,发现4种离子浓度都有一定的降低,以此判断脱盐工作是否结束。林波等[33]将泥敷脱盐法作为西北干旱区土遗址预防性干预措施,利用离子色谱法通过对模拟土遗址试块中Cl-和SO42-含量测定,判断 4种脱盐材料的脱盐效果的优劣。最终检测数据证明不论是Cl-还是细粒土加上普通纤维素的脱盐能力均为最强,在一个脱盐周期内,脱去Cl-的含量可达378 mg;脱去的含量可达802 mg,实验通过借助离子色谱法的准确检测,不仅对国内土遗址保护领域中脱盐研究进行首次尝试,而且还成功筛选出脱盐效果良好的无机脱盐材料。

史亚利等[34]采用离子色谱法对海洋打捞文物附着物浸取液中 4 种阴离子 F-,Cl-,NO2-,Br-和 5 种阳离子 Na+,,K+,Mg2+,Ca2+进行检测,阴离子的检出限在 4.4~25.1 μg/L之间,阳离子的检出限在5.8%~14.3μg/L之间,阴阳离子加标回收率为96%~107%,相对标准偏差小于2.5%(n=7)。该方法可以为海洋文物脱盐清洗程度的判断提供数据支持。陈岳等[35]利用离子色谱方法对华光礁I号出水瓷器的3种脱盐方法进行了分析对比,器物的可溶盐主要为 Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Cl-,SO42-,经过 21 d 的脱盐平行实验及脱盐效率的对比,最终认为对于海洋出水陶瓷器,超声脱盐法是最有效的脱盐方法。

4 文物保存环境中有害气体的检测

近年来随着我国经济和基本建设的不断发展,环境污染呈现恶化的趋势,我国已经成为世界上大气污染最为严重的国家之一,博物馆和库房大气环境日益恶化,保存在其中的文物深受其害,一些脆弱的文物由于恶劣的气体环境在短时间内就发生了劣化现象。

对文物产生危害的主要为一些酸性气体,如硫氧化物、氮氧化物、卤化物等,它们会在潮湿的环境中,生成不同的酸,从而对文物产生腐蚀作用。SO2在潮湿的环境中能在铁器文物[36]表面发生电解腐蚀生成Fe(OH)2,Fe(OH)2进一步被氧化并部分脱水变成铁锈FeOOH,由于FeOOH仍是疏松吸水物质,可以导致腐蚀反应继续;SO2所形成的H2SO4能与石刻文物[37]中所含的CaCO3反应生成CaSO4,造成石刻的风化;能破坏丝毛皮革文物的蛋白质使其粉化;还能引起织物[38]和纸质文物[39]酸度增高造成纤维素酸性水解,使其发黄变脆。有害气体NO2[40]会在空气中或物体的表面形成硝酸、亚硝酸、硝酸盐,导致染料织物的褪色和棉织物纤维强降低,造成文物加速劣化。

我国的文物保护工作者意识到大气污染对文物的严重危害性,早在2002年陈元生等[41]对比国外博物馆大气环境的检测方法和标准,认为我国博物馆文物保存环境质量标准的制定应结合博物馆的环境及文物的特点,综合考虑多种影响因素,这样才能最大限度降低环境因素对文物所造成的损害。目前离子色谱法是检测大气中有害气体的首选方法,因为这些气体含量较低,离子色谱具有较低的检出限,较其它方法具有绝对优势,利用采样器进行气体收集后,通过处理可以一次准确地分析出几种有害气体的浓度。赵阳等[42]利用有害气体被动采样器对吐鲁番博物馆展柜和文物储存柜中的HCOOH,CH3COOH,NO2,SO2对纸质品保存影响较大的有害气体进行采集,并用离子色谱法进行检测,5处监测点分析结果显示,SO2的浓度为 1.10~2.68 μg/m2,NO2的浓度为 10.08~26.53 μg/m2,HCOOH的浓度为 181.43~295.10μg/m2,CH3COOH 的浓为307.62~486.65μg/m2,对于文物环境的要求而言,这些酸性气体均已严重超标,在该研究的基础上对纸质文物存放环境的治理提出合理建议。

李华等[43]针对由于库房环境造成秦兵马俑出土珍稀彩绘陶俑文物表面出现物理污损、颜色变化或漆皮及彩绘起翘的病害现象,用离子色谱法对陶器库室内空气PM2.5样品中的11种水溶性无机离子进行分析检测,检测结果显示库房内PM2.5中可溶性无机离子主要为NO3-,SO42-,NH4+,库内微气候和污染物存在明显的季节差异,冬季PM2.5质量浓度为 76.1 μg/m3,夏季为 62.8 μg/m3,冬季 PM2.5 的平均质量浓度及所含主要水溶性离子浓度均高于夏季;根据检测结果发现不同季节污染物的浓度及来源略有差异,并且同一时期室外均高于室内,各水溶性离子受较高浓度颗粒物的控制其浓度总体偏高。针对检测结论,提出要加强库房的恒温恒湿管理,库房内部将文物与污染物进行隔绝,控制开库次数及时间并进行通风过滤来控制库房环境的建议。

徐方圆等[44]采用无动力扩散采样-离子色谱的技术,对文物储存所用的各种木质板材挥发的有机酸气体进行检测,结果显示,红橡、樟木和经过防腐处理的锻木、棱柱木中的甲酸与乙酸的挥发量较大,单位表面积乙酸挥发量达到4 mg ·m-3/mm2以上,甲酸挥发量超过 0.5 mg ·m-3/mm2。试验用铝塑膜包覆封闭木材并作比对检测,结果表明铝塑膜对甲酸、乙酸挥发的阻隔效果明显,甲酸、乙酸单位表面积挥发量均小于0.2 mg·m-3/mm2,可以有效阻隔木材中污染物的散发,降低展柜内污染物浓度。

3 结语

离子色谱检测方法简单、准确,分析速度快,准确度高,可以一次检测多种离子,随着我国文保事业的发展,离子色谱在文物有害盐检测、文物脱盐工作评估及文物保存环境有害气体检测方面得到应用,它为文物保护工作者提供科学的依据,对文物的有效保护有着重要意义,但目前在文物保护方面还是以检测无机阴阳离子为主,相信随着合适分离、检测系统及样品前期处理方法的深入研究,离子色谱在文物保护中的用途会更加广泛,将会成为文物保护实验室的常备检测仪器。

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“一带一路”国家战略催生仪器仪表新机遇

“一带一路”加速了国际市场的布局,仪器仪表等制造业作为国民经济的基础,也将面临新的机遇与挑战。

石油、天然气等能源行业一直是“一带一路”建设重要支点。位于“丝绸之路经济带”上的中亚各国油气储量丰富,历来是海外能源合作的重点地区。目前,我国已开展土库曼斯坦阿姆河天然气田勘探开发与生产运营、中亚天然气管道建设运营以及相应的天然气进口与贸易等业务。

在石油、天然气等能源的开发、运输过程中,各种测量的液位仪表和仪表等一系列的装备设施具有十分重要的作用,而石油、天然气、煤层气等行业的发展决定着石油设备行业的发展。

“一带一路”战略实施为我国液位仪表和流量计仪表等装备出口提供了利用潜力。近年来,我国液体流量、液位等仪器仪表出口数额不断增加。此外,“一带一路”市场开拓对于我国电力行业也具有重要意义,将赋予我国电网建设投资新机会,开启我国电力装备海外新蓝图,与此相关的电力设备也将从中受益,得到长足的发展机会。

一带一路沿线国家的发电及电网设备的对外依赖度极高,其国内缺乏有实力的设备制造商和工程总包商。在印度,电网建设尚处于成长阶段,十分依赖进口。目前印度的配网设备落后且窃电现象严重,2014年,印度陆续发布城市和农村配网升级方案,重点投资、配网自动化等领域,这为我国电表企业提供了巨大的市场。

随着“一带一路”战略的实施,古老的丝绸之路再次焕发生机。我国仪器仪表企业也将面临更广阔的市场空间,紧抓机遇,提升研发创新能力、加强品牌建设,才能在国际市场中取得更大的发展。

(中国化工仪器网)

北京市创新综合性国家科学中心 搭建大科学装置群

据北京市发改委相关负责人介绍,国家发展改革委、科技部联合批复了《北京怀柔综合性国家科学中心建设方案》,同意建设北京怀柔综合性国家科学中心。到2020年,北京怀柔综合性国家科学中心建设成效将初步显现;到2030年,全面建成世界知名的综合性科学中心。

在国务院去年发布的《北京加强全国科技创新中心建设总体方案》中,北京将统筹规划建设中关村科学城、怀柔科学城和未来科学城,建立与国际接轨的管理运行新机制,推动央地科技资源融合创新发展。加强北京市与中央有关部门会商合作,优化中央科技资源在京布局,发挥高等学校、科研院所和大型骨干企业的研发优势,形成北京市与中央在京单位高效合作、协同创新的良好格局。

中关村科学城主要依托中科院有关院所、高等学校和中央企业,聚集全球高端创新要素,实现基础前沿研究重大突破,形成一批具有世界影响力的原创成果。怀柔科学城重点建设高能同步辐射光源、极端条件实验装置、地球系统数值模拟装置等大科学装置群,创新运行机制,搭建大型科技服务平台。未来科学城着重集聚一批高水平企业研发中心,集成中央在京科技资源,引进国际创新创业人才,强化重点领域核心技术创新能力,打造大型企业集团技术创新集聚区。

在国家发改委和科技部联合批复的建设方案中,这座综合性国家科学中心将重点开展7个方面工作,即系统推进重点科学领域跨越发展;推进国家重大科技基础设施集群发展;科学布局前沿交叉研究平台;集聚国内外一流科技创新人才及团队;谋划推动实施重大科技计划;积极推进全面创新改革先行先试;统筹布局前瞻未来的国家实验室。

(北京综合研究中心)

Application of Ion Chromatography in the Protection of Cultural Relics

Tang Jing, Zhao Shengwei, Yan Haitao, Wang Xinguang
(Henan Provincial Institute of Cultural Relics and Archaeology, Zhengzhou 450000, China)

O657.7

A

1008-6145(2017)04-0118-05

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.030

联系人:唐静;E-mail: 552593556@qq.com

2017-03-12

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