醇基涂料性能的研究现状

刘雪萍，郭洪钢，谭建波

(1.河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省材料近净成形技术重点实验室，河北石家庄 050018)

醇基涂料性能的研究现状

刘雪萍1,2，郭洪钢1,2，谭建波1,2

(1.河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省材料近净成形技术重点实验室，河北石家庄 050018)

醇基涂料可以满足铸造性能要求而得到广泛应用，将复合悬浮剂和新型纳米分散剂加入到醇基涂料中是近年来的研究热点。介绍了醇基涂料的工艺性能以及工作性能方面的研究现状，指出了提高醇基涂料悬浮性和透气性的具体方法：采用加入更有效的悬浮剂和控制制备工艺两种方法来提高醇基涂料的悬浮性；涂料透气性的影响因素主要有耐火骨料的形状和粒度，在铸造浇注的恶劣条件下，耐火骨料的变化以及黏结剂的分解使得涂料的高温透气性不同于低温透气性，将有机黏结剂与无机黏结剂混合使用是醇基涂料黏结剂的发展趋势，加入纤维状耐火骨料提高涂料强度是今后的重要研究方向。

铸造工艺与设备；醇基涂料；工艺性能；工作性能；复合悬浮剂；新型纳米分散剂

铸造涂料的使用历史悠久，伴随着金属器具的使用应运而生。在大约4 500年前的青铜器时代，人们主要是将黏土晒干作为涂料涂敷在铸型的表面。15世纪，动物脂和松脂经点燃产生的炭开始用在砂型表面作为涂料。20世纪30年代，出现了水玻璃涂料。随着第二次工业革命的爆发，大工业生产得到了迅速发展，对铸件的要求也越来越严格。20世纪50年代，多样化的铸造要求促成了多种铸造方法及其专用涂料的产生。20世纪60年代以后，由于铸件清理工作的环境恶劣，工人们不愿再从事此项工作，这就需要开发新的铸造涂料，从而减少铸件清理的工作量。20世纪80年代，铸造涂料的研究和生产进入一个新的阶段，涂料的种类越来越多，性能也越来越高，随着基础研究的不断深入，涂料的功能性更加明显[1]。

铸造涂料按载体不同分为水基涂料和醇基涂料。水基涂料具有成本低、安全可靠、无毒无味、容易使耐火涂料悬浮、触变性好等优点。但是水基涂料也存在其不可改变的缺点：完成运载任务的水难以去除，在铸造过程中通常需要进行烘干处理，即便是使用含水量较少的高固体水基涂料也需要数小时的干燥处理。对于流水生产而无烘干设施的生产条件，以水为载体的涂料就很不适宜。因此，需寻求能快干或自干的涂料有机溶剂。醇基涂料具有点燃快干的优点，更能适应当今的工业流水化生产[2-4]。然而醇基涂料的长途运输会耗费较长时间，所需要的费用也较高，同时醇基涂料也有其本身性能方面的弊端，即悬浮稳定性较差，在运输和存放时易产生板结，因此，醇基涂料的各项性能将成为近年的研究热点。

1 工艺性能研究

1.1 悬浮性的研究

涂料的悬浮性是评价涂料工艺性能的重要参数。在众多的生产试验以及实验研究中，都发现涂料的悬浮性不仅仅受悬浮剂单方面因素的影响，起黏结作用的物质通常也能起到一定的悬浮作用。醇基涂料的悬浮性差问题一直以来都是其发展的制约条件。因此，关于醇基涂料的悬浮性研究长期备受企业和科研人员的关注。

华建社等[5]发现，醇基涂料中加入的乙基纤维素(EC)的质量分数(下同)在2.0%以内时，加入量与醇基涂料的悬浮性成正比。其中EC的加入量在不超过0.8%时，醇基涂料的悬浮性增长速率最大；而加入量为0.8%～2.0%时，悬浮性增长不明显。在研究大型铸件用的涂料时，陈展飞等[6]发现，加入较少的悬浮剂在醇基锆英粉涂料中并不能达到所需的悬浮性，若要提高涂料的悬浮性不是只有增加悬浮剂这一条途径可以解决，涂料中的悬浮剂往往会与涂料中的其他组料之间产生相互作用，进而改变涂料的悬浮性以及其他的一些工艺性能。李世成等[7]将少量的黄原胶配合一种无机流变触变剂加入到钠基膨润土涂料中，使细小的膨润土做直线运动的行为被阻止，那些分散的膨润土质点也黏结附着在黄原胶的大分子链上，从而提高涂料的悬浮稳定性。

张敏华等[8]为了解决镁砂涂料容易沉积、结块、悬浮性差的问题，经过一系列的实验研究，最终确定先将配比好的镁砂粉和膨润土混合均匀碾压后，加入适量的硅溶胶继续碾压，接着加入一定量的水溶性酚醛树脂碾压，最后加入乙醇碾压，以此方法制成了醇基-水基镁砂膏状铸造涂料。这种涂料在使用时，用水将其搅拌稀释后涂刷即可。张祥娟[9]先将乙醇、硅溶胶和锂基膨润土进行混合，以形成一种新的悬浮系统，在一些助剂的作用下涂料形成一种假塑性流体，其2 h悬浮性达到99%。生产实践证明，所配置的涂料在涂刷后，涂层具有较高的强度，致密光滑，生产的铸件无黏砂现象，可以满足生产要求。

近几年来，越来越多的复合型悬浮剂铸件成为企业和科研人员研究的重点。盛晓波等[10]使用新型复合改性剂对凹凸棒石黏土进行处理，经处理的凹凸棒石黏土乙醇溶液在2 h悬浮性达到97%。经过分析凹凸棒石黏土颗粒的衍射曲线和粒度大小发现：凹凸棒石黏土的衍射曲线特征峰发生了改变；改性后的凹凸棒石黏土粒度减小了近1/5。加入改性凹凸棒石黏土的醇基涂料悬浮性和黏结强度都得到很大提高，同时可以形成致密光滑的涂层，在长途运输和长久存放下涂料没有出现板结现象。杨浩秦等[11]发现，加入同等量的复合悬浮剂与单一悬浮剂相比，复合悬浮剂的悬浮效果更好，加入复合悬浮剂的醇基涂料的悬浮性可在72 h内出现不明显分层。复合悬浮剂的加入量增多不仅可以提高涂料的悬浮性，还能够使涂料具有较好的黏结性，不过，复合悬浮剂的加入会使涂料的高温抗裂性下降。张学锋等[12]研究了BTA，SN和二元悬浮剂这3种悬浮剂的悬浮性，发现二元悬浮剂可以替代有机膨润土。经过试验验证发现，二元悬浮剂不仅可以满足工业生产对于涂料悬浮效果的要求，而且价格方面也要优于有机膨润土，更加符合21世纪绿色铸造的要求。李世平等[13]将一种新型纳米分散剂应用到醇基涂料中，用来提高涂料的悬浮性，经过一系列的实验研究发现，新型纳米分散剂和有机助剂按一定比例配合使用，对于提高涂料悬浮性效果明显，醇基涂料可在72 h内不出现明显分层，克服了其胶粒脱水和形成“死沉淀”的现象。冯胜山等[14]认为在涂料中加入复合分散悬浮剂后，可使涂料的耐火度增高、抗裂性变好、悬浮性与加入有机膨润土的效果无明显差别，且涂料的悬浮性和抗裂性均可达到国际上对于涂料性能的要求。

综上所述醇基涂料的悬浮性不仅与加入的悬浮剂的种类以及加入量有关，而且与其制备过程密切相关。目前，提高醇基涂料的悬浮性主要有加入悬浮性的助剂和改善制备涂料的工艺2种方法，其中，将复合悬浮剂和新型纳米分散剂加入到醇基涂料中来提高涂料悬浮性的方法逐渐成为研究的热点。

1.2 黏结性的研究

为了使耐火骨料能够附着在铸型和型芯表面上形成牢固的涂层，需要涂料具有一定的黏结性，形成具有一定强度的涂料层。因此，必须要在涂料中加入一定量的黏结剂，以达到所需要的效果。在当今的铸造生产过程中，所应用的黏结剂种类众多，主要可以分为有机黏结剂和无机黏结剂两大类。由于选择的黏结剂不同，所得到涂料的黏结性也是不一样的。然而，在实际生产中，涂料的黏结性不仅仅是黏结剂单方面原因引起的。因此，关于涂料黏结性的探究从未停止过。

袁启奇[15]在研究铸铁件用的粉煤灰涂料时发现，由于有机膨润土的加入，涂料中可以形成立体网状的结构，对涂料粉料起到支撑并能够阻止粉料的下沉，从而使涂料的黏度增大。而涂料中加入锂基膨润土后，由于锂基膨润土的稳定性较差，搬运涂料会使锂基膨润土与载液分离进而使涂料的黏度降低。粉煤灰铸铁涂料的黏度随着加入CMC量的增多而逐渐变大；但当加入的CMC超过0.6%后，黏度变化不明显。

杨浩秦[16]发现，在涂料中加入的复合悬浮剂量增多可以提高涂料的黏度，但当涂料受到剪切力作用时，复合悬浮剂所形成的立体网状结构被破坏，涂料发生了剪切稀化现象，导致涂料的黏结性下降。因此，涂料黏结性好坏与其制备的工艺有直接关系。

杨浩秦等[17]研究酚醛树脂对铸造涂料性能影响时发现，在制备铸造涂料过程中，酚醛树脂不仅可以提高涂料的黏结性，而且对于提高涂料悬浮性也有一定的效果。当酚醛树脂的加入量低于4%时，酚醛树脂加入量与涂料的黏结性和悬浮性成正比；当酚醛树脂的加入量超过4%时，涂料的黏度增加较多，涂料变得非常稠，造成涂刷困难，流平性不好。同时，随着酚醛树脂加入量的增多，涂层形成的整体组织结构越致密，越容易形成连续性较好的膜，使得最终生产的铸件表面质量变好，且不会出现缩孔以及缩孔聚合形成粗大裂纹。但综合考虑涂料的整体涂刷性，最终确定酚醛树脂的用量应保持在4%左右为宜，不宜过大。

王菊线[18]在研究钛合金砂型铸造用醇基涂料时发现，在硅溶胶涂料中，硅溶胶和PVB含量的增加，会引起涂料黏度、悬浮性及触变性提高。同时，硅溶胶对于提高涂层高温强度是很有效的。但是，当硅溶胶的加入量超过1/4时，硅溶胶形成的薄膜层容易收缩开裂使涂料的高温强度下降。因此，在考虑黏结剂的加入量以及种类时，不能只单单考虑涂料黏结性的增加，也应该考虑到涂料的其他工艺性能的变化。

综上所述，醇基涂料中的黏结剂和悬浮剂的交互作用是影响涂料黏结性的关键因素。悬浮剂在涂料中形成的网状结构可以使得耐火骨料附着在悬浮剂上，进而提高涂料的黏结性。同样，黏结剂在提高涂料黏度的同时，对于涂料悬浮性的提高也很显著。另一方面，2种黏结剂的配合使用也是有效提高涂料黏结性的方法之一。而在制备涂料的过程中，条件的不同也会对涂料的黏度有所影响。

1.3 其他工艺性能研究

涂料的工艺性能又称为涂覆性能或使用性能，除了悬浮性和黏结性，还有波美度(表示其固体粉料含量多少的工艺参数，即涂料的密度)、流变特性等。在实际生产中，涂料的基本配方和制备的工艺过程是影响涂料密度的主要原因。而涂料密度的大小直接影响着涂层的厚度，密度过小会使涂料容易流淌以至于涂层厚度不够；密度过大则涂料的流淌性不好且涂层太厚，影响铸件表面光洁。因此，在涂料的配置过程中需要密切关注涂料的密度。华建社等[5]发现在醇基粉煤灰涂料中增大乙基纤维素加入量，虽然可以显著提高涂料的悬浮性和黏结性，但对涂料密度的影响很小。黄晋等[19]发现涂醇基刚玉复合喷涂涂料的波美度(密度)较小时，在砂型表面涂层中的耐火骨料较少，耐火骨料以不连续点状分布，而涂层厚度较薄且以筛网状呈现，所生产的铸件表面黏砂明显。相反，当涂料浓度太大时，在砂型表面涂层中的耐火骨料较多，耐火颗粒则堆积在砂型表面，涂层在温度较高时出现了开裂，所生产的铸件夹砂严重。

涂料的流变特性与涂料的涂刷性、渗透性、流平性以及涂层的抗裂性等密切相关。在涂料的流变特性方面，陈学更等[20]认为涂料的悬浮性、密度、抗流淌性以及涂层厚度直接关系着涂料的流变特性。因此，涂料的流变特性对涂料的工艺性能以及铸件的质量有重要意义。通过对比醇基涂料和水基涂料的流变特性发现：以有机物改性海泡石为主要成分的无机流变剂可以有效提高涂料的悬浮性、抗流淌性和涂层湿厚度；若要获得涂层厚度的最高值，则流变剂加入量存在一个最佳值，而非最少或最多加入量；而无机流变剂对涂料的密度成反比。在流变剂加入量相同时，水基涂料比醇基涂料的悬浮性要好，但是醇基涂料比水基涂料的涂层厚度高。李天才等[21]在醇基涂料中加入增稠剂羟丙基甲基纤维素和流平剂SiF-706，然后进行性能分析，发现可以满足涂料流变性能方面的要求，且加入量与涂料的流变性能呈正相关。将此涂料应用在1 t的铸件上进行生产试验后，涂层容易脱落，铸件上没有黏砂且质量完好。

2 工作性能研究

2.1 透气性的研究

涂层应在金属与砂型(芯)表面之间形成致密且透气性低的隔离层。粉料性质、粒度和含量以及其他附加物(黏结剂和悬浮剂)的种类、性质、含量对涂料的致密程度影响较大，还会影响其透气性(最低可趋于零)。

近几年，随着对消失模铸造技术研究的逐渐增多，关于消失模铸造专用涂料的研究也成为热点，而对涂料透气性的工作性能的研究更为重要。黄乃瑜等[22]认为涂料透气性主要是受耐火填料的粒度和颗粒间的相对位置影响，即粒度越粗、排列越紧密、形状越接近球形，涂料的透气性越好。刘振伟等[23]研究了不同耐火填料对涂料透气性的影响时发现，影响消失模铸造用涂料透气性的主要因素是耐火骨料的粒度和密度，即粒度相同时，球形且多孔的铝矾土涂料透气性最好，其次是等轴状的石英粉涂料，密度大的棕刚玉涂料最差；而对涂料透气性起着关键性作用的是耐火填料的粒度。ZHAO等[24]通过研究耐火骨料对涂料的传质、传热的影响，认为石英粉相较于云母的形状更不规则、颗粒尺寸更大，使用石英粉作为耐火骨料的涂料透气性比以云母为耐火骨料的透气性好。BALLMAN[25]通过对涂料的组成以及成分的分析，认为涂料需要具有良好的透气性、涂挂性和较强的附着力以及表面强度等特性。孙万柏等[26]通过对比工业硅砂粉耐火骨料中添加30%高铝矾土和不添加高铝矾土所配成的涂料透气性发现：当温度达到800 ℃时，添加高铝矾土后的涂料可以具有良好的透气性，这是由于耐火骨料形状大小不尽相同，在组合使用下不同的耐火骨料之间可以取长补短，以达到改善涂料性能的效果。GORIA等[27]发现在以球形的铝矾土涂料作为耐火骨料所制得的涂料其透气性最好。高洪涛等[28]在研究纤维状硅灰石对涂料透气性的影响时发现，耐火骨料中加入的硅灰石量较多时，硅灰石会在涂层中形成网状结构，这样可以增加涂层中的微观空隙，从而提高了涂料的透气性。孙万良等[29]认为涂料不能一味地追求透气性好，而是应该在一个最佳处为宜。在一些研究[29-31]中也指出在同等充型条件下，涂层涂刷的薄厚也是不一样的。TSENG等[32]首先对涂料进行了称重和面积的测量，获得了所需试样直径和厚度，通过观察温度变化时，循环热气流透过试样的流速变化，判定透气性的好坏，即流速大的则透气性好，反之则差。

黄光胜等[33]在研究温度与涂料透气性的关系时发现，温度的变化会引起涂料透气性的变化，这是由于在高温状态下首先是耐火骨料会受热膨胀甚至发生相变，其次是涂料中的有机物在分解汽化。王恩泽等[34]通过研究PVA、水玻璃、黏土3种黏结剂含量变化对透气性的影响，发现常温透气性的降低主要是随着各组分加入量的增加使骨料颗粒间的细小通道阻塞，而高温透气性的增高主要是高温下组分之间发生了体收缩，使得涂料的孔隙度增加。GORIA等[27]认为涂料的常温透气性与高温透气性是2个相互独立的性质，涂料常温透气性的好坏代表不了高温透气性的好坏，两者之间的联系并不大。宋象军等[35]认为可以通过增加耐火骨料的颗粒度，或增加无机黏结剂的加入量来提高涂料的高温透气性，而只有在特定的条件下有机黏结剂才能提高涂料的高温透气性。由于耐火骨料的形状不尽相同，因此，耐火骨料之间形成的孔隙也不相同，最终导致涂料的透气性也就不同。

综上所述，无论是醇基涂料还是水基涂料，透气性主要受涂料中耐火骨料的种类、形状的影响，其中，耐火骨料的形状是主要影响因素。当耐火骨料的形状越接近球形时，涂料的透气性也就越好。众多研究表明，由于涂料的工作环境恶劣，高温条件下会使耐火骨料膨胀以及黏结剂等有机物分解，而影响涂料的高温透气性，进而出现高温透气性与低温透气性不一致的结果。

2.2 强度的研究

在实际生产的搬运、烘干、清除浮灰以及配箱等工序中可能会使涂刷在砂型、砂芯上的涂料层破损，因此涂层必须具有一定的强度。

宗俊峰等[36]认为消失模涂料中耐火骨料的颗粒度合理时，有机黏结剂和无机黏结剂的混合使用，能够提高涂料的高温强度和高温透气性。高洪涛等[28,37]在研究黏结剂对消失模铸造涂料性能的影响时发现：适量的有机黏结剂能够有效提高涂料的触变性，并改善涂料的涂挂性，更重要的是对于提高涂料的黏结强度以及抗弯强度非常有效。然而，有机物本身是不耐高温的，当温度较高时有机黏结剂会发生分解产生气体，进而增大涂料的发气量。无机黏结剂在高温状态下一般不会发生分解或者发生的几率很小，可用来提高涂料的高温强度，并且不会对涂料的其他性能产生较大影响。莫晓兵等[38]在对常用的黏结剂进行研究时发现：涂料常温强度的提高主要依赖于有机黏结剂的含量，但涂料处于氧化性环境中，其高温强度会下降；可以通过加入类似于硫酸铝和磷酸盐的无机黏结剂来提高涂料的高温强度，而水玻璃和硅溶胶对于提高涂料的高温强度作用不大。

刘向东等[39]就聚醋酸乙烯对涂料的抗弯和抗拉强度、表面强度等性能的影响进行了测试和分析，指出聚醋酸乙烯的用量为2%～3%时涂料的各个强度最高。张忠明等[40]研究发现：在消失模涂料中加入少量的黄原胶可使涂层强度提高1倍，同时也会使涂层的透气性降低。

综上所述，涂料中的黏结剂是影响涂料强度的直接因素。由于在温度较高时无机黏结剂相较于有机黏结剂的分解概率较小，涂料的高温强度主要由无机黏结剂控制，而在醇基涂料中有机黏结剂的加入，能够有效提高涂料的低温强度。近几年，越来越多的研究人员在涂料中添加纤维状耐火骨料，纤维状耐火骨料可以在涂层的基体上穿插形成网络状结构，以加强肋的形式来提高涂料层的强度。

2.3 其他工作性能研究

涂料的工作性能又称为涂层性能，包括涂料的透气性、强度、防渗黏砂等性能。关于涂料的防渗透黏砂作用，黄晋等[41]将铬铁矿砂、刚玉质等砂状材料作为耐火骨料研制了一种可以代替锆英粉涂料的醇基防渗透砂状涂料。生产试验发现，厚大型铸钢件砂型表面涂刷5～6遍以上的醇基防渗透砂状涂料后，其防渗透黏砂效果明显比锆英粉涂料好。张学锋[42]以铸件黏砂机理和涂料烧结机理为理论基础，通过正交试验确立黏土水基涂料和水玻璃砂醇基涂料的基本配方，利用了树脂砂的特性，研制出了一种树脂砂醇基耐火型涂料。将这3种涂料进行生产实验发现：树脂砂醇基耐火型涂料的抗黏砂效果好，可以满足实际的生产要求，同时此涂料性价比较高。

关于球墨铸铁件表面的防渗硫工艺。武晓峰等[43]以镁砂粉作为防渗硫剂，在呋喃树脂砂醇基涂料中加入复合烧结助剂等。经过实验验证发现：呋喃树脂砂醇基涂料的防渗硫效果明显。同时，涂料层可以从铸件表面自行剥离、脱落，并且能够有效减少非球状组织的产生。孙方遒等[44]则以镁橄榄石粉作为防渗硫剂，所得到的实验结果与前者相同。

在新型浅红色自剥落方面，王通平等[45]研制出的新型浅红色自剥落醇基铸铁涂料，可以通过涂刷后涂料的颜色和呋喃树脂砂进行区分，并且这种涂料可自动从铸件表面脱落，铸件的表面质量可以达到要求。同样，冯胜山等[46]研制的烧结剥离型醇基浅色铸铁涂料和刘旭麟等[47]研制的新型自剥落铝矾土醇基浅色铸铁涂料都能达到落砂效果好，铸件表面光滑平整的要求。

3 结 语

就21世纪的工业发展而言，“绿色、集约化铸造技术”是时代发展的要求。因此，铸造涂料的发展也必将要顺应铸造技术的发展趋势，这就要求铸造涂料更精细化以满足铸件的要求：通过铸造涂料来改善铸件的表面质量；通过使用一些功能性的涂料来改善铸件材质的性能；最重要的是涂料必须节约资源、环境友好。醇基涂料因可以满足铸造过程中快干、强度好、效率高的要求而得到广泛应用。在醇基涂料中加入复合悬浮剂和新型纳米分散剂，不仅能够有效提高涂料的悬浮性，而且可显著提高涂料的黏结性。涂料的透气性主要是由耐火骨料的性能决定，而耐火骨料容易受到温度的影响，进而使得涂料的高温透气性和低温透气性不同。加入纤维状耐火骨料是提高涂料强度的一个研究方向。关于提高涂料性能的研究虽多，但是在涂料性能的检测和标准方面还没有相关的规定，使得各企业以及研究人员对于涂料研究的标准各不相同，生产的产品各不相同。因此，应加快涂料性能评定标准的制定，以期更有效地促进醇基涂料的发展。

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Research status of alcohol-based coating properties

LIU Xueping1,2， GUO Honggang1,2, TAN Jianbo1,2

(1.School of Material Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang，Hebei 050018, China；2.Hebei Key Laboratory of Material Near-net Forming Technology, Shijiazhuang , Hebei 050018, China )

The alcohol-based coatings are widely used because they can meet the cast property requirement, and the composite suspending agent and the new nano dispersant being added to the alcohol based coating is a hot research topic in recent years. The current research on alcohol-based coatings about process performance and working performance is reviewed, and the methods to improve the suspension property and air permeability are provided. Two methods including adding more effective suspension agent and controlling preparation process are used to improve the suspension performance of alcohol-based coatings. Under the harsh conditions of casting pouring, the coating permeability is influenced by the shape and size of the refractory aggregate, and high temperature permeability of the coating is different from the low temperature permeability due to the variation of refractory aggregate and the decomposition of the binder. The application of organic binder and inorganic binder is the trend for the alcohol based coating binder. It is also pointed out that adding fibrous refractory aggregate to improve the strength of the coating is a new research direction in the future.

casting process and equipment；alcohol-based coating; process performance; working performance; composite suspension; new nano dispersant

1008-1534(2017)03-0222-07

2017-03-01;

2017-03-28；责任编辑：陈书欣

河北省自然科学基金(E2014208087);河北省高等学校科学技术研究项目(ZD2015003);河北省引进留学人员资助项目(C201400515)

刘雪萍 (1991—)，女，河北清苑人，硕士研究生，主要从事精确成型及凝固过程控制方面的研究。

谭建波教授。E-mail：tanjian1998@163.com

TG223

A

10.7535/hbgykj.2017yx03012

刘雪萍，郭洪钢，谭建波.醇基涂料性能的研究现状[J].河北工业科技,2017,34(3):222-228. LIU Xueping，GUO Honggang, TAN Jianbo.Research status of alcohol-based coating properties[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2017,34(3):222-228.